Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при котором скорости полимеризации и деполимеризации равны: (5, 126) где [нг*) и [М! — концентрации активных цепей и мономера соответственно. Из уравнения (5.126) может быть получено выражение, связывающее константу равновесия реакции Квак, с равновесной концентрацией мономера [М/: 1 [М) (5. 127) Применяя к данному равновесию уравнение изотермы реакции: ДС = Дбс + КТ!о К,„м, и учитывая, что при равновесии Д6 = О, получаем; (5. 128) 280 Эталон Пропилеи Изобутилен 1,3-Буталиен Изопрсн Стирол а-Метало п~рол Винилхлорил Тетрафторэтилен Акриловая кислота Акрилонитрил Винилацетат Малеи новый ангидрид Метилакрилат Метилметак илат 93 84 48 73 75 73 35 72 !63 67 76,5 88 59 78 56 Дно — ТД50 = — К!'1п К (5.129) Выразив в уравнении (5.129) константу равновесия через равновесную концентрацию мономера, получаем уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера: Д//0 Д50 + К!и(/к/1 (5.
! 30) или Д//О Д50 КТ„К ' (5.!3!) Д// Т > Т„= ДЯ (5.! 32) 281 Уравнение (5.131) позволяет рассчитывать равновесные концентрации мономера и, следовательно, предельные конверсии при любой температуре полимеризации. Из вышеизложенного ясно, что эти характеристики завися г в болыпей степени от энтальпии полимеризации. Из табл.
5.!б можно сделать вывод, что среди мономеров с двойными углерод-углеродными связями наиболее характерные значения энтальпии полимеризации находятся в интервале 70 90 кДж/моль. Это обеспечивает высокие предельные температуры полимеризации и весьма малые равновесные концентрации мономера. Например, предельные температуры полимеризации для чистых стирола и метилметакрилата составляют 310 и 220 'С, а их равновесные концентрации при 25 'С равны 1 1000 и 1 1О-' моль/л соответственно. Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают и-метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае и-метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61 'С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера.
Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагоприятными с термодинамической точки зрения. При 25 'С равновесная концентрация а-метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50",4. Рассмотренная ситуация становится еще более»еблагоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдсгидов, что следует из табл. 5.17. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки.
Физические состояния; к — кристаллическое, э — вьюокоэластичное, жжидкое, г — газообразное. Помимо верхней, существует нижняя предельная температура полимсризации. При условии Д// > О, Д5 > 0 полимеризация возможна при Таблица 5.!7 Эитальпии 2!Оа, эиэ.ронни ЬЯ', функции Гиббса /!О' и предельные температуры полимеризации Т альдегидов, 25 лС Фили чсскос со- стояние моиомсра и полимс а Ть 'С -аб", кДж/моль -ау', Дж/!моль.
К) . о//", кДж/моль Лльлсгид 20,5 Метаиаль Пропаиаль 46,4 86,6 — 48 (ж, к) -70 ж,э 85,5 7! 19,4 14,4 ж,к ж,э Пснтаналь — 5,9 — 2,7 — 25 (ж, к) — 19 ж,э 26,3 16,3 !06 64 ж,к ж э — 32 ж,к Гсксаналь — 7,3 32,8 !36 ж,к 282 т.е. при температурах, превышающих предельную температуру полимеризации. Известными примерами являются образование линейных полимеров из восьмичленных циклов серы, селена и октаметилциклотетрасилоксана. В первых двух случаях нижние предельные температуры равны 159 и 83 С. Поскольку для каждого мономера существует множество предельных температур полимеризации, в научной литературе и справочниках указывается, как правило, единственная предельная температура, отвечающая чистому мономеру, концентрация которого в этом случае составляет величину порядка 10 моль/л, либо равновесной концентрации мономера, равной 1 моль/л.
При нагревании полимера до температуры, превышающей верхнюю предельную, он становится термодинамически неустойчивым, но зто не означает, что данный полимер немедленно распадается до мономера. Это может произойти лишь при случайных разрывах основной цепи или наличии в ао макромолекуле термически неста- бильных групп или активных цено » тров (в случае живых полил1еров), с» 30 инициирующих деполимеризаци!о.
Ряд практически значимых поли- меров получается в результате цепной 20 полимеризации циклов. С другой стороны, при ступенчатой полимеризации образование циклов является побочной нежелательной реакцией. Термодинамические характеристики реакций, связанных с раскрытием или образованием циклов, в значительной мере определяются степенью напряжения последних. На рис.
5.!7 приве- 2 В ЦИКЛС дены энергии напряжения циклов, отРис. 5.17. Удельная энергия напряжения песенные к одной группе СН2, кото- в циклоалкаиах рые были рассчитаны, исходя из раз- Таблица 5.!8 Энтальпнн ЛН', энтропии 2ь5о, функции Гиббса Лба полнмернзацнн цнклоалканов прн 25'С Л 8 ь Д ж ! ( м о л ь К ) ЫР, кдж!моль 46", кдж/моль — 92,5 -90,0 -9,2 5,9 — 16,3 — 34,3 б9 1 — 55,3 -42,7 — 10,5 — 15,9 — 3,3 — 113,0 — 105,1 2,9 — 21,8 — 34,8 5.7.2. Сопоставление ионной и радикальной полпмерпзацпи В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вследствие больших скоростей и сильного влияния примесей, а также наличия ярко выраженных индивидуальнь(х особенностей.
283 ности теплот сжигания циклов и линейных алканов нормального строения. Видно, что максимально напряженными являются трех- и чстырехчленные циклы, в меньшей степени напряжены семи-, одиннадцатичленные циклы. Следовательно, перечисленные циклы будут склонны к полимеризации, но при поликонденсации их образование менее вероятно по сравнению с другими циклами. Наименее напряженными являются пяти- и шестичленные циклы, а также большие циклы с числом групп СНь большим ! !. Из этого можно заключить, что все упомянутые циклы будут относительно инертны в полимеризации, а в поликонденсации вероятность образования пяти- и шестичленных циклов будет максимальной. В отношении больших циклов такой прогноз будет необоснован, т.
к. вероятность их образования зависит также от кинетического фактора. В табл. 5.!8 приведены термодинамические характеристики полимеризации циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинами <ески запрещена, все остальные циклы подвержены полимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7. Нетрудно видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов. Исходя из рассмотренного, чтобы свести образование циклов при поли- конденсации к минимуму, следует руководствоваться двумя правилами: избегагь таких мономеров, которые могут привести к образованию шестичленных циклов; проводить поликонденсацию прц максимально высоких концентрациях мономеров, что увеличивает вероятность образования линейного полимера по сравнению с циклами (первая реакция бимолекулярна, вторая — мономолекулярна).
Наиболее существенные отличия в кинетике полимеризации связаны с порядками скорости по концентрации инициатора и мономера. Из (5.9), (5.72), (5.79) следует, что при радикальной полимеризации 1' — [/ [" з[М ), (5. 133) катио)шой (5.134) 1' — [/ [[/Х 1[М 1'-, где ! IХ ! — концентрация соинициатора; анионной 1' — [ / )[М ]).
(5. 135) Второй порядок по концентрации мономера в ионной полимеризации обусловлен тем, что мономер влияет па скорость двух элементарных реакций — инициирования и роста, тогда как в радикальной полимеризации— лишь на последнюю. Разница в порядках по скорости инициирования связана с тем, что в радикальной полимеризации эта реакция бимолекулярна, в ионной — мономолекулярна. Последнее обстоятельство указывает на то, что при ионной полимеризации гель-э<[>фект отсутствует «по определению» (поскольку он связан с диффузиоюю-контролируемой реакцией двух растущих цепей).
Скорость ионной полимеризации, как правило, намного превышает скорость радикальной полимеризации, тогда как степень полимеризации обычно в несколько раз меныце. Если последнее обусловлено примесями и специ<[)ическими механизмами передачи цепи, то первое связано: с большей на 2-3 порядка стационарной концентрацией активных центров; с большей на 2 — 3 порядка константой скорости роста, которая равна для стирола 3,5 10', 1,3 10) и Зб л/(моль с) при катионной, анионной и радикальной полимеризации соответственно (в первых двух случаях — на свободных ионах); с меньшей величиной константы скорости реакции обрыва или отсутствием этой реакции прн живой ионной полимеризации.
Существенно большие константы скорости роста свободных макроионов по сравнению с макрорадикалами объясняется поляризацией двойных связей мономеров ионами в переходном состоянии, что способствует снижению энергии актив<)ции и повышению значения частотного )[)актора: Ь+ б— — С С=С вЂ” С С С /х, / х /х / х /х, / х /х, /~ /' 2!14 Большая, примерно на порядок, константа скорости реакции роста мзкрокатионов по сравнению с макроанионами объясняется тем, что в первом случае в образовании новой связи участвует свободная связывающая орби- таль карбкатиона, во втором — нссвязывающая орбиталь карбаниона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
