Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 55
Текст из файла (страница 55)
(5. 113) Принимая во внимание, что Ą— массовая доля макромолекул со степенью полимеризации]з может быть выражена как (5. 114) окончательно имеем: Ц. = р(! — Х) з Х Р-'. (5. 115) Таким образом, среднечисловые и среднемассовыс дифференциальные функции распределения полимеров, полученных поликондснсацией со степенью завершенности Х, описывгнотся выражениями (5.111) и (5.115). При Х = 1 обе функции не определены, поскольку теоретически в этом случае образуется одна гигантская макромолекула.
2бЗ Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликондснсацией мономера АК.В или эквимолярной смеси АКА и ВК~В. Используем статистический метод, который сводится к расчету вероятностей содержания в полимере макромолекул различной длины. В силу закона больших чисел эти вероятности равны численным долям Д„, слсдоватсльно, подобный анализ приводит к числовой дифференциальной функции распределения. Г1рсдполагается, что все реакции между А и В равновероятны, т.
е, нс зависят от молекулярной массы в-меров. Макромолекула, содержащая р звеньев мономера АКВ, образуется в том случае, когда прореагируют (р — !) групп А, а одна конечная группа останется непрореагировавшей. Вероятность того, что группа А в реакционной смеси окажется прореагировавшей, равна степени завершенности реакции Х, непрорсагировавшей — (1 — Х ). Отсюда: Выражения для средних степеней полимеризации могут быть легко получены, исходя из их определения. Ранее показано, что где р„— среднечисловая степень полимеризации, Д, — числовая доля макро- молекул (олигомеров) со степенью полимеризации р.
Вводя (5.11!), получаем: Р„=ВЕРХ -'(1- Х). (5.116) Ряд (5.116) является сходящимся, так как Х (1, его сумма равна ! Р 1 — Х р„. = Хро„, где Ą— массовая доля макромолскул со степенью полимеризации р. Со- вмещая (5.1! 5) с (5,! 16), получаем: р„= арах е-'(! — Х)з, (5.112) Сумма этого ряда равна: !+Х Р„= 1 — Х (5.118) Согласно определени1о параметра полидисперспости, — = 1-ь Х. Р Р (5.! 19) Из (5.! 19) следует, что в процессе полико^денсации ширила распределения возрастает, при этом параметр полидисперсиости стремится к двум, что характерно для наиболее вероятного распределения Флори. 5.6.4.
Разветвленные и сшитые полимеры Рассмотрепиые выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью т" = 2. Под последней понимается число функциональных реакцион~оспособных групп, приходящихся на одну молекулу мопомера. Если хотя бы у одного мономера г' > 2. то в результате поликонденсации образуются разветвленные или сгцитые полимеры. Разветвленные полимеры образуются при совместной поликонденсации двухфу~кционального мономера АКВ с трехфункциональным ( г' = 3 ) мономером АзКп 264 Это уравнение, называемое уравнением Карозерса, бьшо получено ранее (5.92). Далее рассмотрим среднемассовую степень полимеризации Р„.
— АВ — А!Ч — АЯ,А-ВША-ВЯА— А в В А в В А р „, з'гХ Р„" Ц,Х+!-,Х)' (5.120) где /' — функциональность «разветвляющего» мономсра. Из (5.! 20) следует, что разветвленные полимеры являются менее полидиспсрсными по сравне- нию с линейными. При Х вЂ” ~ 1 и г — > ! это уравнение упрощается до: р„. ! = 1« —. р„/' (5.121) Параметр полидисперсности линейных полимеров при Х вЂ” ~ ! приближается к двум.
Из (5.121) следует, что при сополиконденсации АКВ с двух-, трех- и чстырехфункциональными мопомерами р„./р„— + 1,5; 1,33; 1,25 соответственно. Сшитые полимеры образуются при совместной поликонденсации двух бифункциональных мономсров АВА и ВК|В с трех или более функциональными В Ве На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть.
На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер, текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликондснсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формованисм товарного изделия. Получаемые таким образом сшитые полимеры называются термореактивными или термореактопласыми. Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетскучего геля вследствие образования трехмерной сетки, называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Хг конкретной системы. Метод расчета точки гелсобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности.
Карозсрс ввел понятие средней функциональности мономсров: 265 Молекулярно-массовыс характеристики разветвленных полимеров описываются достаточно простыми соотношениями, полученными в результате применения статистического метода, подобно тому, как зто было продемонстрировано выше для линейных полимеров. В частности, параметр полидисперсности описывается следующим выражением: (5.122) Х г = 2/ Г,.р.
(5. 123) Рассмотрим конкретный пример. Г1ри поликонленсации глицерина (1) и фталевой кислоты (2) Г, = 3, Г, = 2. Следовательно, при зквимолярном количестве функциональных групп в реакции должны участвовать 2 моля глицерина и 3 моля фталевой кислоты.
Это означает, что на пять молекул реагентов приходится !2 функциональных групп, и /',„= 12/5 = 2,4. Из уравнения (5.123) следует, что для такой системы Х, = 0,883. 5.6.5. Фенопласты, аминопласты Фенолформальдегилпые смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная смола была первым полимером, освоенным промышленным производством еще в 1909 г. Патент на ее производство был выдан Бакеланду, благодаря чему первый синтетический полимер долгое время назывался бакелитом. Термин «смола», в данном случае фенолформальдсгидная, означает низкомолскулярный преполимер, т.е.
растворимый' продукт (олигомер), который при производстве готовых изделий сшивается с образованием трехмерного нерастворимого полимера. Реакция между фенолом и формальдегидом катализируется как основаниями, так и кислотами. Преполимеры, получаемые при некотором избытке формальлегида в результате реакции, катализируемой сильными основаниями, называются резолами. Реакция начинается с образования фенолоспиртов: ОН ОН ОН ОН СН,О НОН,С + СН ОН СН ОН СН,ОН которые затем конденсируются: СН ОН СН 266 гле Ф, — число молекул мономсра с функциональностьюу,, ~~ %, — общее чис- ло молекул мономеров, ~~ й,~; — общее число функциональных групп, участ- вующих в поликонденсации. Оказалось, что Хг связана с Г,я простой зави- симостью: ОН ОН ОН 2 2 2 В резульгате образуются преполимеры-олигомеры с молекулярной массой более 1О' и широким молекулярно-массовым распределением.
Сшиванис нейтрализованных резольных смол осуществляется нагреванием до 150— 170'С. При образовании сшитого полимера протекают те же две реакции конденсации, что и при образовании резолов. При этом гидроксильныс группы фенола практически нс затрагиваются в реакции поликонденсации. При кислотном катализе реакции между фенолом и формальдегидом образу<отея олигомеры, называемые новолаками или новолачными смолами, которые так жс, как и в предыдущем случае, включают фснолоспирты и диоксифенилметаны различного строения и молекулярной массы.
Однако, при получении новолаков, в отличие от резолов, в избытке берется фенол, поэтому ароматические ядра в основном связываются мстиленовыми мостиками в орто-орто, орто-пара и пара-пара положениях. Конечный продукт реакции являегся линейным олигомером общей формулы: Оп<ерждение новолачных смол обычно проводится при ншревании до ! 60 'С в присутсгвии уротропина (СН>)6!х!< (< сксамстилентстрамина), который принимает участие в сшивке молекул олигомера.
Образующиеся с его участием сшивки способны к даль~ей~им превращениям в резу:<ьтате термического р«спада, в конечном итоге остаются метиленовые, бснзиламинные и некоторос количество азомстиленовых сшивок — !х1=СН-. Содержание последних очень мало, однако, они придают желтоватую окраску полимеру.
С учетом сказанного, фрагмент структуры сшитого полимера может быть представлен следующим образом: ОН СН г — СН, ОН ОН СН, СН, СН ! СН2 НН СН2 СН ! СН Сня СН ОН ОН ОН ОН СН г — СН 267 Амииопласты. К этому классу относятся сшитые полимеры, получаемые из фенола и аминов — мочевины и меламина. Г1реполимерами аминопласгов являются аминофенольные смолы (олигомеры), получаемые конденсацией указанных выше реагентов, катализируемой кислотами или основаниями. Процесс напоминает тот, что рассмо грен выше для преполимеров фенола и альдсгида. Из мочсвины и формальдсгида могут образоваться мстилолмочсвины различного строения; 0 0 0 и сно н сн о !! Н й — С вЂ” йн,— - Н й — С вЂ” йнсн,ОН вЂ” - НОСн,йн — С вЂ” йнСН,ОН и т.д., 1.
Самокондснсация: а) пн й — со — йнсн он — н й — со — йнсн+йн — со-йнсн+-он; г — пН О г г Н й — СΠ— йНСН вЂ” 0 — СН йН вЂ” СΠ— йН г г г б) 2н й — со — йнсн Он г г — но НгйСОНСН ОН сн, Нй СОНН 2. Дегидратация, сопровождаемая циклизацисй СОНН й з н йсойнсн он — з н йсой=сн — !' 1 г г г г й й г н йос ~ сойн 3. Конденсация метилолмочсвины с мочевиной: носн,йнсойн, + н,йсойн, — н,йсойнсн,йнсойн, + н,о Отвсрждение олигомеров осуществляется в присутствии органических и неорганических кислот как катализаторов при температуре!20 140'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
