Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 52
Текст из файла (страница 52)
лигандов переходного металла. Синдиотактическая полимеризация менее характерна для катализаторов Циглера — Натта, она реализована для пропиленя, стирола и бутадиена на растворимых катализаторах, наиболее распространенными из которых являются УС!1 — А1(СэН~)з и дициклопентадиенильные производные титана в комбинации с А1Кь Полимеризация проводится при низкой температуре от --40 до — 78 'С, поскольку уменьшение последней приводит к увеличению выхода синдиотактической структуры полимера.
Механизмы стерсорегулирования при изп- и сн>к)но-присоединении имеют также общие черты. В обоих случаях образуется октаэдрический комплекс псреходно>о металла, имс!ощий вакантную орбиталь, при этом мономер присоединяется по связи переходный металл -углерод: СН;СН СН;СН СН,=СНСН, ~ С' СНСН, Π— и< > — '' а — н -- ~~ — а — й — ан — ан;ан— С! С! СН2 С! С! С! С! а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подви>к- ныл! аголюл! водорода, включая молекулярный водород; 255 Т! — СН вЂ” СН вЂ” Т! — Н 2 3 + СН=С 2 СН, ~н + Н Т! — Н + СН вЂ” СН— 2 3 С!.)3 Т! — СН вЂ” СН 2 СН, Последнюю реакци>о использун>г в промышлс!шосги для регулирования молекулярной массь! полимера. Ни одна из приведеннь!х выше реакций пе обрывист кинетическую цепь, т.к. тнтансодержац)ий продукт реакции способен к реннициировапию.
Поэтому полимсризацию, инициируемую катализаторами Циглера — Натта, можно рассматривать как живу!о полнмеризацию. При стереорегулярной синдиотактпческой полимеризацни, в отличие от рассмотренной выше изотактичсской, отсутствует стадия миграции растущей цепи в координационной сфере атома ванадия, поэтому ориентация вакантной орби гали изменяется после каждого акта присоединения мономсра, Это способствуе~ последовательной смене пространственной конфигурации присосдиняк>шихся мономерпых звеньев.
К2!к уже говорилось, сипдиоприсосдппение является энергетически более выгодным из-за отталкивания метильпых групп мопомсра и концевого звена. Это взаимодействие, а также отталкивание метильной группы конечного звена и лигандов координационной сферы ванадия препятствуют вращению вокруг связи Н вЂ” С и стабилизируют пространственное положение конечного звена. Рсакц!н! передачи и обрыва цепи оказывшот заметное влияние на полимерпзацию в присутствии катализаторов Циглсра — Натта. Наиболее значимы реакции передачи цепи на мономер и алкилы нспереходного металла: хМ Т'-СН-СН вЂ” + СН=СН Т! — СН вЂ” СН + СН=С г г 2 ~ 2 2 СН, СН3 СН, СН3 Т! СН СН Д)(С2~ )5)3 ! !С2! )5 (С2 5)2 2 3 СН3 246 При полимеризации на гомогенных катализаторах Циглсра-Натта скорость полимеризации может быть выражена, как обычно, через скорость роста цепи: )с = /с„(С'ИМ), (5.85) где (С*] — концентрация активных центров.
При полимеризации, инициируемой гетерогенными катализаторами, необходимо учитывать закономерности адсорбции мопомера и сокатализатора на поверхность Т1С1з. В простейшем случае, когда сокатализатор не оказывает влияния на адсорбцию мономера, а последняя описывается нзотермой Ленгмюра, имеем: /с„К„(С ЦМ) 1-ь Ки (М 1 (5.8б) где (М1 — концентрация мономера в жидкой фазе; ʄ— константа равновесия адсорбции мономера на гетерогенном катализаторе. Степень полимеризации выражается, как обычно, делением скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи.
С учетом четырех рассмотренных ранее реакций передачи и обрыва цепи для обрапюй степени полимеризации имеем: /схКх(А1 /сн(Н) ! /си /с, — .(- (5. 87) р /се /с„Ки(М1 /гКм [М1 /сгКи(М1 где /с„, /сл — константы скорости реакций передачи цепи на мономер и алкил непереходного металла, /с,, /сн — константы скорости обрыва — спонтанного и на молекулярном водороде (или на соединениях с подвижным атомом водорода), К, — константа адсорбции алкила непереходного металла, 17/)в концентрация водорода или соединения с подвижным атомом водорода в зоне реакции. 5.4.3. Анионио-координационная полимеризация диенов Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя.
В зависимости от условий полимсризации в полимерной цепи изопрена 1 2 3 4 СН:С вЂ” Сн:Сн з могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев: з С СН ф — НС СН 1,4-цис 1,2-ггрисоединение 3,4-присоединение 1,4-пгргасс 247 НС Н з С=С вЂ” НС г СН г — СН вЂ” С г СН сн, СН вЂ” СН г с — сн, г Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы полиизопрена. Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора — металлического натрия — осуществил в 1932 г. С.
В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. А.А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В нсполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре: СНз СН вЂ” С а+ф ча†СН СН вЂ” Сн — Й 5- а-'; 2 5 в Б+ сн СН вЂ” Ы + СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН СН сн=с — сн — сн сн ы 5- Б+ — + СНя ! ! + пй20 С! !7 !1-!1~~д~~)д) В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона ) !' с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру.
В аллильной структуре л-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом: ° ° 1/я — 1/я— — С:С вЂ” С вЂ” С вЂ” С=С или С=--С=--С С учетом этого координацию иона ) !" с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурои: з 1' — сн, с 1!Я- СН СН 1!г- 2 Мономер может присоединиться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-луплс- или 3,4-структуре (в случае изопрена).
Из табл. 5.!2 видно, что рассмотренный выше механизм наиболее ярко проявляется для полиизопрена. Промышленное производство стереорегу- 248 Легко заме~ить, что подобная координация будет способствовать цпс-1,4- присоединению мономера в результате его внедрения по связи ).! — С. Ситуация изменяется коренным образом при добавке полярного растворителя, способного сольвьтировать ионную гидру, например, тетрагидрофурана или диэтилового эфира: Таблица 512 Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диеггов, инициируемую и-бутиллитием Сз рук г урв полимера, 'и 3,4 рвстворигсль лис-1,4 шгхгггс-1,4 1,3-б тадисн, 0'С и-Пентан Тет апзд огг ан 13 96 35 0 52 4 Изоп сн, 25 'С и-Гсксан Тсг агид о ан 93 0 0 30 7 54 0 16 5.5. Синтез гетероцепиых полимеров ионной полимеризацией В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацисй, гетероцспные полимеры получаготся лишь ионной полимеризацией.
Наиболее изучена ионная полимеризация карбонильных соединений и гетероциклов. Последние, за редким исклюочение, могут быть подвергнуты полимеризации как по катионному, так и по анионному механизму. Циклоацетали полимеризуготся лишь по катионному механизму. Среди множества гетероциклов систематически изучена полимеризация с раскрытием циклов следугощих классов соединений: простые циклические эфиры и тиозфиры, например тетра- гидрофуран, триоксан С ~...43 +-+ = -+-+ = 81 — О циклоацстали лактопы лактамы органоциклосилоксаны 249 лярного лис-!,4-полиизопрена на литиевых катализаторах было организовано в СССР в 50-х годах. При стереорегулярной полимеризации диснов, инициируемой катализаторами Циглера-Натта, достигается более высокая сгереоспецифичность по сравнению с полимеризацией на литиевых катализаторах.
Так, при полимеризации изопрена на катализаторе Т(С!г+А(Кз образуется лис-1,4-полиизопрен, на УС(з+А(Кз — игрпис-1,4-полиизопрен с выходом, близким к 100% в обоих случаях. Р=~ х дигалогенциклофосфазены х=сйвг 5.5.1. Карбонилсодержащие соединения В результате полимеризации карбонилсодсржащих соединений образуются полиацетали: й(Н) й(Н) й(Н) й(Н) ! С=Π— — С вЂ” Π— С вЂ” Π— С— ! й й й й Как правило, мономеры этого типа имеют низкую предельную температуру полимеризации (см, разд. 5.7.
(), следовательно, их полимеры являются термодинамически неустойчивыми при температуре эксплуатации. Исключением является формальдегид, который имеет достаточно высокую верхнюю температуру цолимеризации, поэтому с~ о полимер, называемый полиоксиметиленом, нашел широкое применение на практике. Формальдегид подвержен как катионной, так и анионной полимеризации, Круг инициаторов анионной цолимеризации формальдегида необычайно широк: алкилы металлов, алкоксиды, феноляты, карбоксилаты, гидраты алюминия.
амины, фосфины и т.п. Практически любое основание может вызывать анионную нолимеризацию формальдегида вследствие уязвимости карбонильной группы для нуклеофильной атаки. При промышленном производстве иолиметиленоксида в качестве инициаторов анионной полимеризации формальдсгида используют амины, фосфины или карбоксилаты — соли жирных кислот. Полимеризация осуществляется в углеводородной среде при 20 — 60 'С: + инициирование — + мономер, рост йСОО (Ча + Н С=О йСООСН,— О Ма — + обрыв, ХН вЂ” наоо-(-ан;о+он;он, — ' ааааа-(-ан;о-)-а~;он ° и х В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают цротоно-донорные соединения.
Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион нсактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям. Катионная полимеризация формальдегида и других альдегидов инициируется протонными и льюисовыми кислотами, например, уксусной кисло- 250 Реакционная способность гстсроциклов, помимо природы гетероатома, определяется его размером. Склонность циклов к образованию линейных полимеров выражается рядом 3,4 > 8 > 5,8, где цифры означшот числа атомов в цикле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
