Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 48
Текст из файла (страница 48)
В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие 1г в сочетании с Хп!г или Н1. В последнем случае 1г ведет себя так же, как и кислота Льюиса. ! + Еп! ! ° Еп! ! (Еп! ] К Н)+! ! Н! Н 1!1 3. Инициирование ноннзнрующнм излучением. При облучении винилалкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы: излучение . + снрсн-з- ° ан,— сн-з- ° + которые димеризуются с образованием дикатионов, способных иницииро- вать полимеризацию: + 2 СН вЂ” СН вЂ” Π— Н вЂ” и — Π— СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— Н г г г В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером: излучение + [снг,с=си, — (снг,с-сн, + з + + ° (СН ) С СН + (СН )гС СН ~ (СН ) С + СНг С СНг 226 В результате образуются две активные частицы — катион и радикал.
Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация. 4. Фотоинициироваиие катиониой полимеризацин. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Агг1'(РГ, ) и триарилсульфония Аггее'(ВЬР,, ), которые претерпевают разрыв связей Аг — 1 или Аг-Б прн УФ-облучении, например: Агз8 (8ЬЕз) — Аг 8 (8ЬЕ ) + Аг + )зг + Далее образовавшийся катион-радикал вступает в окислительновосстановительную реакцию с соединением — слабым донором протона типа спирта или воды: НА . + Аг 8 (8ЬЕ ) — Аг 8 + А + Н (8ЬЕз) В результате образуется комплекс Н'(ЗЬР ), способный инициировать катионную полимеризацию.
Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии. Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера про~оном или карбкатионом. В результате онн образуют о-связь за счет электронов л-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд: Н + С'С Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом ВРз НгО. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса: ВЕз' НгО Н (ВЕзОН) + СНг С(СНз)г (СНз)зС (ВЕзОН) Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования: (СН )зС (ВЕзОН) + СН=С(СН )г (СНз)зС вЂ” СНг — С(СНз)г (ВЕзОН] Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион.
В случае недостаточной устойчиво- 227 сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона: ® ° — СН вЂ” СН вЂ” СН 1 СН, с,н, СНз — С(СНз)з (ВЕзОН) + СНз=С(СНз)з — — СН=С(СНз)з + (СНз)зС (ВЕзОН) к, СНз — С(СНз)з (ВЕзОН) — СН=С(СНз)з + ВЕз НзО При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осу!цествляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру: Таблица 59 Константы скорости рос~а в катионной полимеризации 1.,', .1О-", л!(моль . с) Инициатор Моцомср Растаорнзсль Т "С Изобутилен Сти ол л-Метоксистирол 15 000 в массе ионизирующее нзл чепце 350 !5 0 10 300 36" » СьНз зС"БЬС!ь СН СЬ )ч-Вннилкарбазол 20 60" СьНз зС'ЯЬЕь Изопропилвиниловый эфир 1,1 8,6 (Сь)!з)зС'ЯЬС!ь нонизирующее изл чение Изоп ен В массе 0,2 *!<, = 4,1 10" л/(моль.
с). "' ! р = 5,0. 10" лймоль с). 228 В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метильные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации.
Некоторые из них приведены в табл. 5.9. Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера — бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона: + СН вЂ” С(СН ) (ВЕ ОН) + СН=С(СН ) СН, — — СНг — СН(СНз)г + СНг=С вЂ” СНг (ВЕзОН) Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образование аллильного катиона.
Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследствие деградационного переноса цепи ири радикальной полимеризации. Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора.
Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной иолимеризации происходит в результате присоединения иротивоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций; к, О СН вЂ” СН (СЕ СОО) — СН вЂ” СН вЂ” Π— С вЂ” СЕ г з г з С Н С,Н, + й, СНг С(СН )г(ВЕзон) СНг — СН вЂ” ОН + ВЕз СзНз В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать аниоиы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды. Скорость полимеризации.
Уравнение скорости катионной полимеризации может быгь получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации — исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид: )С~„,,),„[1)(7Х )[М )г (5. 72) где К вЂ” константна равновесия реакции комилексообразования инициатора и соинициатора; Я, [гХ) — концентрации инициатора и соинициатора; )зз„Ц„ 1, — константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.
Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации прн катяонной полимеризации получается, исходя нз тех же соображений, что и в случае радикальной иолимеризации — путем деления скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реакций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимеризации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное уравнение кинетики радикальной полимеризации: 229 ! /~,[М! й [М), [5] + +Си +Сх /7„ /ся кг [М) [5. 73) Здесь Си = йм//:я, Сх =Аз//:г — относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; /'„— абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на про.гивоион.
Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и [или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекуг1у. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации М„./М„= 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрас~ае~.
5.2.2. Псевдокатиопная и псевложивая катиоиная полимеризации 5„[6 5 — СН вЂ” СН -О СЮ СН=СН вЂ” О г СН вЂ” СН вЂ” Сà — СЮ + СН=СН г г г СН О С,Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” ОСЮ г г Механизм псевдоживой катионной полимернзации во многом похож на механизм псевдокатионной полимеризации. реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонное~и карбкатионов ' Р/ег/г Л. /Л Мгхгото1. Сксог., Мгсгоео1. Буг»1» 13/14. 375 /1998).
230 В некоторых случаях рост цепи при катионной полимсризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентл1ой связью. Такая полимеризация 1газывается псевдокатиоиной. Она наблюдается, в частности, на одном из этапов полимеризации стирала в метиленхлориде при -20'С, инициируемой НС[О»*, Поскольку при достаточно большой скорости полимеризации в реакционной системе не удалось зафиксировать присутствие ионов спектральным и конлуктометрическим метолами, бьп предложен механизм, предполагающий наличие на конце растущей цепи «скрытой» ионной пары, компоненты которой связаны эфирной ковалентной связью.
Эта связь поляризуется при образовании комплекса активного центра с вступающим в реакцию моной- 5— мером, что приводит в дальнейшем к его внедрению по связи — = С вЂ” Π—: и„!о э !о к передаче на мономер и противоион. При реализации режима пссвдоживой катионной полимеризации в качестве инициатора наиболее часто применяются системы, содержащие иод, например П+Н1, Н1+Хп!г. Ион 1 является весьма нуклеофильным и, вследствие этого, склонен образовывать с карбкатионами ковалентную связь аналогично тому, как это бьшо рассмотрено выше для псевдокатионной полимеризации. В этом состоянии активная группа на конце цепи проявляет минимальную активность в реакциях передачи и обрыва цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
