Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать упомянутых реакций. Все основные признаки живой цепной полимеризации — линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров — наиболее ярко выраже- 237 Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг.
ХХ в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение. Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно,менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются ! — 2 недели.
В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидридиона на противоион; ны для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При к„=О и при к„„»(г„, т.с, при скорости инициирования, намного превышиощсй скорость роста, скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями: (5.
83) Р =А„[МЦ(1, — »[Мс1 р =г( [У! (5.84) 5.3.4, Полимеризацня с переносом группы Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и мстакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом в процессе, получившим название полпмернзация с переносом группы. Наиболес распространенным и изученным инициатором этой реакции является силилкетенацеталь, получаемый' по следующей схеме: "1 (СН ) ~;С( ~З- э (СН3) СН вЂ” СООСН (СН ) С вЂ” С вЂ” ОЫ (~~я) С вЂ” ~~~(СН ) 238 где [М01 и [М] — начальная и текущая концентрации мономера; [1] — пачаль- [М) ная концентрация катализатора; г( =1 — — степень превращения моно[Мл [ мера; л — число растущих концов в макромолекуле. Из предыдущего видно, что при инициировании полимеризации л-С~Н>) 1 п = 1; в том случае, когда ня стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, и = 2.
Живая ионная полимеризяция используется в промышленности лля получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономсра к его живым цепям добавляется другой мономср. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризяции разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но нс наоборот.
Отсюда следуег, чп> существуют лишь двух- и трехблочныс (в зависимости от инициатора) блоксополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочныс сополимсры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в которых один блок относится к эластомерам, другой — к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди тсрмоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадисном и изопреном. Инициирование заключается в согласованной по двум направлениям (указаны стрелкой) реакции силилкетенацеталя с мономером, сопровождаемой переносом триметилсилильной группы: Реакция роста протекает по аналогичному механизму и также сопровождается переносом триметилсилильной группы, что приводит к воспроизведению силилкетенацетальной группы на конце растущей цепи: 3 СНЭ О вЂ” СНЭ вЂ” — — -ч — ~ Ф вЂ” — -3- — —--- /ср СНЭΠ— С вЂ” С(СНЭ)2 СНЭ вЂ” С СНЭ вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— ",— 8~(снз)з ! зг~ г 1 )л~~ г с зз~ О СООСН3 СН =С вЂ” С=О СН О вЂ” СН СН з 3 3 — СНЭΠ— С вЂ” С(СН )-+СН,— С вЂ” + — СН вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— 8~(сн ) СООСНз СНз Π— СНз Ключевое значение в механизме рассматриваемых реакций имеет нуклеофильная атака двойной связи мономера.
Атакующий атом имеет значительный частичный отрицательный заряд вследствие сочетания индуктивных и мезомсрного эффектов в кетенацетальной группировке: Н,С С=С вЂ НС ЗС вЂ” ! С вЂ” С=О— Нз поэтому данную полимеризацию можно рассматривать как псевдоанионную. Для того, чтобы повысить электрофильность двойной связи мономера, часто используют в качестве одного из катализаторов кислоты Льюиса, которые образуют комплекс с (мет)акриловым эфиром по карбонильной группе: Н(СН ) СН2 — С вЂ” С вЂ” О: Епс)2 Π— СНЭ В качестве катализаторов другого типа применяют нуклеофилы, которые способствуют перемещению триметилсилильной группы.
В качестве нуклеофила часто используют фторид-ион Г, образующийся при диссоциации (п-СЭНЭ)3ХГ. Методом полимеризации с переносом группы живая полимеризация метилметакрилата была осуществлена при существенно положительных температурах до +50'С. Это обстоятельство, более широкий круг растворителей, включая полярные, такие как диметилформамид и ацетонитрил, а так- 239 СН 0 — СН з ~ 3, СНз С вЂ” С вЂ” О 8'(СНз)з СН =С вЂ” С=О 2 СНз Π— СНз Π— СН, ин ! (СН ) С вЂ” С=О З 2( СН вЂ” С=С вЂ” Π— 8)(СН ) 2 ~ ~ Э 3 СНЭ О вЂ” СНз же инертность по отношению к кислороду делают данный метод более привлекательным по сравнению с традиционным методом живой анионной полимеризации. Однако для получения полимера с молекулярной массой порядка 10' требуется тщательная очистка реагентов от примесей, в том числе и от следов воды.
Прн получении высокомолекулярных полимеров предпочтительнее наличие в качестве сокатализаторов нуклеофилов типа Г', СМ, НГэ, которые облегчают перенос группы. 5.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона Тяблппя 5.!О Влияние растворителя иа аниопяую «жпвую» полимеризацию стпрола, 25 'С, патрии-нафталиновый комплекс 3 10-' моль/л дпэлскэ рпчсскяя постоянная с /г„', и/(моль. с) Рясгворпэспь 2,2 7,6 5.5 2 5 550 3800 Ьснзол 1,4-Дпоксап '!етрагпдрофурпн 1,2- имстоксиэтан Зффсктпвпая копсэяпэя скорос~п роста. 240 В анионной полимеризации, так же как н в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары.
О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка.
Влияние противоиона иллюстрируется данными анионной полимернзацни стирола, Изменение природы противоиона в порядке Ег' Ма~ К' ВЬ' Са' приводит к закономерному изменению константы днссоциации ионной пары (2,2; 1,5; 0,8; 0,1; 0,02).
1О-' моль/л, что, в свою очередь, вызывает уменьшение константы скорости роста !60, 80, 70, 65, 22 л/(моль с). Эффект связан с уменьшением плотности заряда противоиона и степени его сольватации растворителем в приведенном ряду. Естественно, что реакционная способность свободных ионов роста не зависит от природы противоиона — во всех случаях /г,, =6,5.10~в/(моль с). Влияние температуры на скорость анионной полимернзации связано с двумя эффектами — изменением степени диссоциацни ионной нары и аррениусовской зависимостью консгант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры.
Энергия активации диссоцнации Таблппа 51! Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризацнн стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20 'С, тетрагндрофурац Тип поппоа пары Зиачс~ше Характеристика' 24л/(моль с) 36,0 кДж/моль 6,3 10'л/!моль с Контактная Сольватпо-разделеииая 5,5 1О" л/!моль. с) 1 9,7 кДж/и ол ь 2,08 !О" л/!моль с) Свободный иоп 1,3 10'л/(моль с) 16,6 кДж/моль 1,0 !Ох л/!моль с) 4,0 10-" моль/л, 20 'С 79,! 10-" моль/л, — 48 'С Ер Ая /с ионной пары отрицательна, поэтому при уменьшении температуры константа ее лиссоциации возрастает, что можно видеть из данных нижней части табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
