Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Реакции с участием олигомеров, аналогичные реакциям 1 — 3, могут привести к образованию метиленовых, диметилэфирных и циклосодержащих сшивок: 268 из которых опюсительно устойчивыми являются лишь мономстилол и, в меньшей степени, диметилолмочевина, поскольку только они могут быть выделены из реакционной смеси. Г1редполагается, что олигомеры образуются в основном за счет реакций с участием монометилолмочевины. В сильнокислых средах происходит быстрая дегидратация метилолмочевины. Поэтому в производственном процессе метилольные производные мочевины получают в нейтральной или слабо- щелочной среде (рН 7-8), затем в слабокислой среде осуществляют их конденсацию при 70 120'С.
Конденсация монометилолмочевины приводит к образованию линейных и разветвленных олигомеров. Основными реакциями являются: — ИНСОИСН ИНСОИН 2 СН, ИНСОИНСН ИНСО— ИНСОИСН ИНСОИН— 2 СН ОН вЂ” ИНСОИНСН ИНСО ИНСОИСН ИНСОИН 2 СН 1 О 1 СН вЂ” ИНСОИНСН ИНСО СН СОИНСН ИСОИН г — СОЙНСН2осн2инсо - соинсн инсо— 2 ИНСОИСН ИНСОИН г СН ОН НОСН ИН ~И ИНСН ОН С С 3 СН,О и ~и С' ИНСН ОН Н2и,и ЙНя С С и и С ! ин2 При значительном, примерно десятикратном избытке формальдегида, образуются пента- и гексапроизводные.
Конденсация мегилолмеламинов проводится в слабокислой среде. В продукте поликонденсации обнаруживаются метильные и диметилэфирныс группы, что подчеркивает отмеченное выше сходство в механизмах образования мочсвино-формальдегидных и меламино-формальдсгидных смол. Отверждение последних происходит при более низких температурах — до 100 'С.
269 В приведенном выше фрагменте структуры аминопласта содержится диметилэфирная группа, эта же группа образует одну из возможных сшивок. Наличие диметилэфирной группы в аминопластах приводит к выделению формальдсгида при их нагреве. Это обстоятельство имеет негативное значение с точки зрения экологии и медицины. Меламино-формальдегидные смолы.
Основные реакции образования меламино-формальдегидных смол и их последующей сшивки похожи на те„что рассмотрены выше для мочевино-формальдегидных. На первой стадии при 60 — 80'С идет быстрая экзотермическая реакция образования триметилолмсламина, скорость которой практически нс зависит от рН среды: 5.6.6.
Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-е-капроамид, получаются также цепной полимеризацисй — ионной или гидролитичсской, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот: н н †[он ) †оо — н+нн-(с~ ) — со он — (и-1) Н,О + 2н оо н,н — [оно — нн, ° ноас-[сну — соон— у и -(2л — 1) Н О вЂ” н+нн — (сн ) — нн — со — (сн ) — со+он 2 2 у +о Промышленное производство полиамидов было освоено перед Второй мировой войной благодаря работам Карозсрса. Почти сразу после войны английскими химиками было освоено производство полиэфиров, наиболее известным из которых является лавсан — полимер этиленгликоля и терефталевой кислоты: лНО СН СН ОН + пноос ~ СООН -а Н О вЂ” -+ — н,-сн,— -с у ~ с+ уу и О О Поликарбонаты также могут быть отнесены к классу полиэфиров.
Общий способ их получения состоит в реакции хлорангидридов карбоновых кислот с фосгеном. Наиболее ценным из этих полимеров является поликарбонат, получаемый из «бисфенола А»; С но ' ' с ' ~ он ° сосс— ! СНз СНз — +о ' ~ с ' ~у о-с+ 2 (у;н.~о и сн о На основе этого полимера получают прозрачный листовой материал с уникальными свойствами: с одной стороны, в него могут забиваться гвозди, а некоторые его композиции являются пуленепробиваемыми; с другой стороны, он легко обрабатывается, например, режется обычной ручной пилой.
270 5.6.7. Полиуретаиы. Полисилоксаиы Полиуретаиы. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -Я=С=О и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны образуются при поликонденсации диизоцианатов и гликолей: Н О 11 л ОС!Ч вЂ” й — !ЧСО + и НΠ— П'-ОН ОСН+й — Н вЂ” С вЂ” Π— В'+ОН 1Л 2 ОС!Ч !ЧСО + НгО ОС!Ч вЂ” 1ЧН вЂ” С вЂ” !ЧН 1ЧСО + СОг 11 О В первой из них, приведенной выше, образуется мочевина и выделяется углекислый газ. Мочевинные группы реагируют с макроизоцианатами, не вступившими в реакцию с водой с образованием биуретовых структур (выделена пунктиром на схеме), что приводит к сшиванию полимера: — ~.
!ЧНСОИ-ч СО' !чн ОСН !ЧСО ЙН 1 2 УНСО!ЧН !ЧСО!ЧН Выделяющийся СОг вспенивает реакционную массу благодаря протекающей параллельно сшивке макромолекул, образовавшаяся полимерная пела твердеет. Описанные выше реакции лежат в основе промышленного процесса получения пенополиуретанов. При необходимости количество мочевинных групп в цепи может быль увеличено при использовании в синтезе полиуретанов диолов в смеси с диаминами; Важной особенностью реакции уретанобразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов. В ряде случаев это позволяет получать изделия из полиуретанов методом химического формования.
Разветвленные и сшитые полиуретаны могут быль получены при поли- конденсации изоцианатов и спиртов с функциональностью одного из компонентов г" > 3. В рассмотренной выше реакции сшитый полимер будет образовываться при введении в реакционную смесь глицерина или три-лизоцианатфенилметана. По второму способу сшитые полиуретаны получают в две стадии. На первой стадии образуется линейный полимер, имеющий на концах две изоцианатные группы, что достигается некоторым избытком соответствующего компонента в исходной реакционной смеси.
Далее этот макродиизоцианат отверждастся, т.е. сшивается с низкомолекулярными протоно-донорными соединениями, такими как вода, диолы, псрвичныс и вторичные амины. При взаимодействии макроизоцианатов с водой можно выделить две последовательных реакции: 2 МСО + Н Н вЂ” П вЂ” ИН вЂ” МН вЂ” СΠ— НН П вЂ” МН вЂ” СО МН г г Наличие дополнительных мочевинных групп приводит к образованию более жестких продуктов в результате сшивки форполимера макроизоцианатами. Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки также и с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционно- способными по сравнению с мочевинои; помеченная структура называется аллофонатнои: — МСОО ОС вЂ” МН НН ' СΠ— + НСОО, 2 — ИНСОО— ОСН НСО Третий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоцианатных групп и образованием изоциануратных циклов; .Н..
З НСО О Н О 272 Реакция уретанобразования обычно проводится в массе, в расплаве реагентов при температурах, нс превышающих 100 'С, и очень часто при температурах, соответствующих окружающей среде. Последнее особенно характерно для герметиков, широко применяемых в быту и промьщ~ленности. Свойства полиуретанов колеблются в широких пределах — от зластомеров до жестких материалов в зависимости от исходных реагентов, частоты и типа сшивки. Наиболее часто используются толуилендиизоцианат, 1,б-гексаметилендиизоцианат (для Зласгомеров), глицерин, гликоли — как низкомолекулярныс, так и олигомерные,м- и и-фенилендиамины. Катализаторами реакции полиуретанобразования являются органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацетонаты железа, меди, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения, например, дибутилдилаурат олова.
Полисилоксаны. Высокомолекулярные полисилоксаны получаются в результате ионной полимеризации с раскрытием цикла. Более низкомолекулярные продукты могут быть получены гидролитической поликонденсацией алкилхлорсиланов. Так, дихлорсиланы гидролизуются водой с образованием моно- и дигидроксисиланов, которые далее вступают в реакцию поли- конденсации, сопровождающуюся выделением НС1. Катализатором реакции являются кислоты и основания: СН, СН,) + НΠ— 8! — ОН вЂ” Π— 8! — НО 3 -НС! 3 СНз С! — 8! — ОН СНз С!Нз НзО С! — 8!-С! ! — НС! СНЗ и и я' и ! 8! — ОН + и Сч(ОН)з 8~ — Π— Ь-Π— Ь— ! ! В Н О В ! !з — 8! — В Во втором случае используют сополисилоксаны, содержащие винильные группы; сшивающими агентами являются многофункциональные гидриды кремния, катализатором — платинохлористоводородная кислота. 5.6,8.
Жесткоцепные ароматические полимеры Полимеры с существенно болыпей температурой эксплуатации и прочностью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже рассмотренных нами ранее полимеров общего назначения. Ароматические полиэфиры, полиэфиркетоны, полиэфирсульфоиы. Ароматические полиэфиры образуются в результате окислительной поликонденсации 2,6-дизамещенных фенолов: й й лНО ' ~ + Оба сз О + вНО Кислород барботируется через толуольный раствор мономера при умеренной температуре (до 50'С). В качестве катализатора применяется комплекс соли меди и амина (диэтиламин, пиридин). Первичным актом является окисление фенола до феноксирадикалов: О ' О ' Х О О 273 В данном процессе образуется достаточно большое количество циклов, что требует специальной операции по их удалению.
Обычно это делается путем достаточно длительного назревания смеси в вакууме. При получении сшитых эластомеров используют реакции конденсации силанольных групп или гидросилилирования. В первом случае используются низкомолекулярные преполимеры, содержащие на концах гидроксильные группы, и сшивающие агез!зы, легко гидролизующиеся под действием следов воды или влаги воздуха до К8((ОН)з. которые затем димсризуются с образованием связи С вЂ” О. Далее цепь превращений включает аналогичные реакции — окисление п-меров с образованием феноксирадикалов и их соединение между собой и с первичными феноксирадикалами, сопровождаемое диссоциацией термодинамически невыгодных структур.
В настоящее время производится поли-п-фениленоксид. На его основе получают смеси с ударопрочным полистиролом и эластомерами, которые находят широкое применение в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности. Ароматические полиэфиры могут быть также получены нуклеофильным замещением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
