Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 69
Текст из файла (страница 69)
а, — — сй,— с с— 1 с с 7.1.2. Макромолекуляриые и иадмолекулярные эффекты Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном растворе полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гидрофобными группами макромолекулы и реагента. Известным примером является реакция гидролиза производных 3-нитро-4-ацилоксибензойной кислоты (!), катализируемая низкомолекулярным имидазолом (2) и поли-4(5)- винилимидазолом (3) в водно-спиртовой среде.
сн,— сн О л НООС О С (СН ) Н ны Фн ны Фы ЫО (1) (2) (3) В том случае, когда катализзгором является низкомолекулярный имидазол, константа скорости реакции не зависит от длины алкильной группы. Если в качестве катализатора используется поли-4(5)-винилимидазол, то скорость реакции значительно выше по сравнению с низкомолекулярным катализатором и, кроме того, она возрастает с увеличением числа метильных групп л в субстрате. Так, при л = ! 1, скорость реакции гидролиза в 30 раз больше по сравнению с л = 1.
Считается, что этот эффект обусловлен гидрофобным взаимодействием, т.е. сродством между алкильной группой субстрата и отрезком полимерной цепи с примыкающими к нему имидазольными звеньями. Сольватационный эффект. При щелочном гидролизе поливиннлацетата наблюдается автокаталитический характер реакции: 336 Гидролиз первого соединения протекает в ! Ох раз быстрее, чем второго.
Причина состоит в том, что возникающие в результате гидролиза ионизированные карбоксильные группы катализируют превращение соседних звеньев. он — сь-ан— г — СНаСООН ОН вЂ” СН вЂ” СН— г О ! О С СНа Анализ зависимости скорости гидролиза от глубины превращения позволил определить константы скорости реакции омыления ацетатных групп в различных триадах (см. раздел 7.1.1).
Оказалось, что /сз//с, =100. т.е. скорость омыления ацетатной группы, находящейся в окружении гидроксильных групп, максимальна. Эффект связан с сольватацией гидроксид-ионами фрагментов цепи, содержащих группы — ОН, что приводит к увеличению концентрации катализатора в зоне реакции. 7.1.3. Кооперативные взаимодействия Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) образуются в результате реакции соединения противоположно заряженных полиионов. Эта реакция имеет ярко выраженный кооперативный характер. Случайные столкновения полиионов приводят к возникновению точечных контактов в виде солевых связей, вслед за которыми возникают солевые связи соседних ионных пар, наподобие сцеплению звеньев застежки молнии: Этот процесс проходит с достаточно большой скоростью, но не мгновенно„как можно было бы предположить, исходя из его кооперативного характера. Медленная стадия обусловлена необходимостью соответствующей ориентации в пространстве участков цепей полианионов, участвующих в реакции.
Наиболее просто ИПЭК могут быть получены при смешении водных растворов полианионов и поликатионов. В результате заряды противоположного знака образ)сют межцепные ионные связи, что приводит к возникновению двухтяжевой цепи из двух однотяжевых: Степень завершенности реакции 0 определяется отношением числа образовавшихся солевых связей к максимально возможному. Если и >///, то ' По материалам статьи: Коболов //. Л.
Физико-химические осиовы и исрсиективы примеиеиил растворихилх иитсрполимсриых комплексов // Высокомолек. соса. А. 1994. Г зов № 2. С. г83. 337 Г2 С ах м» 0 = х/т, в противном случае 0 = х/л. Когда один из полиэлектролитов явля- ется слабым, то 0 оказывается зависимой от рН раствора, как в приведен- ном ниже примере реакции полиакриловой кислоты с полиоснованием, со- держащим азот: ) — мн СОО Н1Ч ~ — мн СООН ° СООН СОО Ь ОН +ха + хЬ и' В подобных случаях ИПЭК могут быть получены постепенным подкислением или подщелачиванием раствора, при этом значения 0 и рН связаны зависимостями: лЬ, ~/К„се Ъ' св (7. 1) со (7.2) (ЛО(й) — ЛС(0)) ЬО„ 2,3НТ РТ (7.3) где Л6(а), Л6(0) — свободные энергии ионизации слабого полиэлектролита в отсутствие и в присутствии противоположно заряженного иона при данном значении а или О.
Сделанное выше допущение о сх=0 предполагает, что каждая ионогенная группа титруемого полиэлектролита, заряжаясь, образует солевую связь с противоположно заряженным полиионом. Такая ситуа- 338 первая из которых относится к смесям, содержащим слабую поликислоту; вторая — слабое полиоснование, т„, тл„— количество молей добавленной кислоты или основания, 1' — объем реакционной смеси, К„, К, — эффективные константы диссоциации поликислоты и полиоснования, со — концентрация одного из полиэлектролитов.
Рассчитанные для двух конкретных случаев зависимости а и 0 от рН приведены на рис. 7.1. Из рис. 7.1 видно, что одинаковое относительное содержание ионизированных звеньев слабого полиэлектролита наблюдается при существенно разных значениях рН в зависимости от того, присутствует или нет более сильный полиэлектролит, образующий с первым ИПЭК (при этом предполагается, что а=0). Величина ЛрН(0,а) служит мерой свободной энергии стабилизации ИПЭК Ьб, обусловленной кооперативным взаимодействием противоположно заряженных звеньев, образующих межцепные солевые связи в ИПЭК: О, о ция имеет место при условии У = — <1, ьо \ \ где п1 относится к слабому полиэлектро- ', 2' )Ь литу. Ъ Ф Ъ Ф Свободная энергия стабилизации А6 ИПЭК является мощным термодинамическим фактором, оказывающим Р' 2 большое влияние на протекание ряда физико-химических процессов с участи- ', Р' ем заряженных частиц в присутствии Ъ полиэлектролитов.
Так, ионогенный Ъ мономер может быть заполимеризован е на полиионной матрице при температуре более высокой по сравнению с его предельной температурой полимериза- РН ции в том случае, если ее результатом является образование ИПЭК. Другой Рис. 7.1. Типичные зависимости степоказательный пример связан с мицел- пени преврашениЯ 0 в Реакции солообразованием ПАВ в присутствии по- единен~Я полииона от РН (7, 2) и а лиионов при концентрациях, намного от РН (1', 2'). 7 — полиакриловая кименьших по сравнению с характерными слота/гидрохлорил полидиметилами- ноэтилметакрилата; 2 — полидиметидля них критическими концентрациями ламиноэтилметак)зилат/полиакрилат мицеллообразования.
В данном случае натрия, !' и 2' — кривые потенциообразуются полимер-коллоидные ком- метрического тнтрования полиакри- которь'х зарлженные звеньа левой кислоты и полидиметил ~мн- полиэлектролита образуют солевые свя ноэтилметакрилата,20'С зи с противоположно заряженными «углеводородными хвостами» ПАВ. Существуют растворимые и нерастворимые ИПЭК. При У =1 и 0 — >1 ИПЭК всегда нерастворимы в воде.
В этом случае они являются очень эффективными структурообразователями грунтов. В таком качестве ИПЭК были использованы при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС для предотвращения распространения радиоактивной пыли. Растворимые ИПЭК могут быть получены двумя путями — за счет незавершенности реакции при У =1 и вследствие их нестехиометричности. В последнем случае ИПЭК удерживается в растворе полиэлектролитом, находящимся в избытке, который в соответствии с этой функцией называешься лиофилизирующим полиэлектролитом (ЛПЭ). Полиэлектролит, находящийся в недостатке, называется блокирующим (БПЭ). Нестехиометричные ИПЭК можно рассматривать как блок-сополимеры, в которых однотяжевые лиофильные блоки ЛПЭ чередуются с двухтяжевыми гидрофобными блоками ИПЭК ЛПЭ-БПЭ.
Подобные комплексы теряют растворимость, когда число звеньев ЛПЭ, вовлеченных в образование солевых связей ИПЭК, достигает 20 — 50 '.4. Кооперативный характер многоточечных связей между полиионами ИПЭК приводит к практической необратимости реакции их образования. 339 Показано, что даже в том случае, когда БПЭ является олигомером, степень диссоциации ИПЭК пренебрежимо мала. Это обстоятельство не мешает, однако, реакциям обмена в ИПЭК. Этот процесс может протекать внутри одной частицы или между разными частицами. К первому случаю относится миграция БПЭ в клубке ЛПЭ.
При этом достигается оптимальное термодинамическое соответствие ИПЭК с окружающей средой. Во втором случае имеет место перенос БПЭ с одной цепи ЛПЭ на другую. Если обе цепи ЛПЭ имеют аналогичное строение и химический состав, то этот процесс называется реакцией полиионного обмена, если их строение и (или) состав различен — реакцией полиионного замещения. В соответствии с этой терминологией, учитывающей полимерную природу реагентов, реакция образования ИПЭК определяется как реакция соединения полиионов. Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции.
Упомянутые выше реак~1ии протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 1О" л/(моль с), что близко к величине константы диффузионных столкновений макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термодинамическим сродством к окружающей среде.
Константа скорости второй стадии на 3 — 5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реакции полианионов составляет величину порядка нескольких мину~. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых. Повышенный интерес к ИПЭК обусловлен, в первую очередь, тем обстоятельством, что ош1 могут быть образованы полиэлектролитами синтетического и природного происхождения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
