Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 73
Текст из файла (страница 73)
<800 нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые тсмновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д.
Следует иметь в виду, что возбужденныс хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 1О-'. Солнечный свет, достигший поверхности Земли„содержит ультрафиолетовый участок спектра с 2.> 270 нм. Казалось бы, что интенсивной фотодеструкции должны подвергаться лишь полимеры, содержащие в макромолекулах хромофорные группы, поглощающие свет в близкой области, — карбонильнгяе (7 = 279; 285 нм), ароматические () >193; 260 нм). Однако фото- старению под действием естественного освещения подвергаются практически все полимеры.
Это обусловлено содержанием хромофорных групп в составе случайных примесей (пластификаторов, стабилизаторов) и в продуктах окисления полимера. Такие неконтролируемые хромофорные группы 355 О О л Ьч 1. СНя — СНг С вЂ” СН, — СН СН вЂ” СНг С + СН, — СН СН вЂ” СНя + СО О н — СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН г з О н Лч 11. СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН— х 2 г я СН вЂ” СН Как видно, реакция Норриша П типа протекает по радикальному, а реакция Норриша 1 типа — по скрыторадикальному механизму.
Обе реакции приводят к разрыву цепи. Свободные радикалы, образующиеся в реакции 1 типа, могут вызвать в дальнейшем превращения в полимере. Реакция Норриша 1 типа играет важную роль в фотолизе полиуретанов (1), поликарбонатов (2), полиамидов (3): — НН вЂ” С вЂ” ОСН СН О вЂ” С вЂ” ИН 2 2 — НН вЂ” С + ОСН СН,Π— С вЂ” ЙН П) ΠΠ— ЙН + С вЂ” ОСН СН О вЂ” С вЂ” НН О ~ О СО +СНСНΠ— С вЂ” НН 2 2 2 Π— ИН+ СО 356 могут инициировать фотостарение полимера, выступая в качестве фотосснсибилизаторов или фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие квант света, передают энергию возбуждения макромолекулам, что приводит к диссоциации химических связей. Фотоинициатор под действием света распадается на радикалы, которые инициируют цепные реакции с участием макромолекул.
Первичные процессы в полимерах проходящие под действием света, зависят от природы хромофорной группы. Как уже указывалось, наиболее часто встречаются карбонильные и ароматические хромофорные группы. Карбонильные группы при облучении светом с длиной волны 270 — 330 нм легко переходят в возбужденное синглетнос (антипараллельная ориентация спинов л-связи) и триплетное (параллельная ориентация спинов) состояния. Затем идут процессы по механизму Норриша первого или второго типа. Ниже приведена схема реакций 1 и 11 типа сополимера этилена с оксидом углерода: н о-с — о (2) СО+ 2 О СО,+ + мнсн,— мн,сн,— + и' н + сн сомнсй сн сомнсп' + сшивка сн сомнсн †СНМНСОСН,— В качестве примера полимера, содержащего ароматические хромофорные группы, рассмотрим полистирол.
Процесс фотолиза сопровождается выделением небольшого количества водорода, результатом фотолиза является пожелтение полимера и потеря им растворимости. Ниже представлена схема процесса, приводящего к этим изменениям: Ьч — сн-сн — — — сн — с — + н г я — сн — с — сн — + н' — — сн — с=он — + н 2 ~ 2 г г 2 СН вЂ” С— 2 Первичным актом является образование радикалов 2 ~ я в результате отрыва атомарного водорода от возбужденного мономерного звена, поглотившего квант света.
Молекулярный водород образуется в результате рекомбинации атомов водорода, либо в результате отрыва атома водорода от соседнего атома углерода, что приводит к образованию двой- 357 7 — сн,сомнсн,— — — сн,со ~ин — сн,+ со+ и' с,н, ! — сн — с— 2 — с — сн— 2 СН СН 3 ~ 3 — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С— г ~ г СООСНз СООСНз з СН вЂ” С г СООСН СН, — СН вЂ” С' + г СООСН Распад эфирных групп; СНз — СН вЂ” С + СООСНз з СН вЂ” С + ОСН г з ° СО Нз ! — СН вЂ” С г СООСН СН ! — СН вЂ” С + СН г з СОО Отщепление метильных заместителеи; Снз М вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С + СН г г з СООСН СООСНз Из темповых реакций, вызываемых образовавшимися при фотолизе радикалами, наибольшее значение имеет деполимеризация.
При комнатной температуре длина цепи дсполимсризацип незначительна и составляет пятьшесть мономерных звеньев на один разрыв цепи. С повьппением температуры эта величина возрастает и при ! б0 'С достигает 220 единиц. Считается, что при фотолизс полимеров метакрнловых и акриловых эфиров наиболее общей реакцией является отрыв сложноэфирных групп и образование «срединных» радикгшов СНг ~~, Однако, если в случае Н(СН ) полиметилмстакрилата эти радикалы приводят к разрыву цепи посредством (э-распада, то в случае полиметилакрилата они рекомбинируют (соединяются), что приводит к сшивке полимера.
В обоих случаях среди летучих преобладают формальдегид, мстанснп метан, оксид и диоксид углерода. Их происхождение ясно пз приведенных выше схем. 358 ной связи, Последовательное распространение этой реакции вдоль цепи приводит к возникновению «островков» сопряженных связей, придающих окраску полимеру.
Соединение «срединных» радикалов приводит к сшивке и потере растворимости полимером. Фотолиз полиметилметакрилата протекает с заметной скоростью при облучении полимера ультрафиолетовым излучением с ). < 250 нм. Поглощение полимером квантов света вызывает одновременное протекание реакций трех типов; Разрыв основной цепи по закону случая: Фотодеструкция полиэтилена и полипропилена вызывается хромофорными группами, находящимися в составе примесей, добавок, продуктов окисления полимера, а также дефектами макромолекулярной структуры.
При поглощении ими квантов света образуются «первичные» радикалы, отрывающие атомы водорода от макромолекул. Образующиеся «срединные» макрорадикалы ответственны за сшивку и разрыв макромолекул, являющиеся основными результатами фотодеструкции полиолефинов; СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 2 г — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 г г — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С 2 2 2 СН вЂ” СН СН + СН2 Фотоокисление. Хорошо известно, что полиэтиленовая пленка, используемая в парниках, не служит больше сезона. Причиной ее разрушения является фотоокислительная деструкция.
Роль света в этом процессе заключается в инициировании процесса окисления. Радикалы, иннцнирующие процесс окисления, возникают в результате поглощения света хромофорными группами. Они могут находиться в составе полимера, целевых добавок, например пластификатора, а также в виде примесей. Как правило, различные кислородсодержащие группы образуются в полимерах при их переработке через расплав. В частности, в полиэтилене были обнаружены карбонильные группы по возникновению полосы поглощения в области 17!б — !735 смч ИК спектра. Поглощение кванта света карбонильной группой может приводить к возникновению радикалов по реакции Норриша ! типа, а также по реакции: О О ОН !! Ы ! нН вЂ” С вЂ” — С вЂ” — С вЂ” + В Выше упоминалось, что при окислении полимеров накапливаются гидропероксидные группы.
Свет инициирует распад этих групп и, тем самым, инициирует автокаталитический цепной процесс окисления полимеров. В качестве характерного примера ниже приведена схема фотоокисления стирола: СОН 2 йч — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” — — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН— 2 г 2 ! 2 С Н, С,Н, Π— — СН вЂ” С + СН вЂ” СН + НО 2 г О ц — СН вЂ” С' (триплет) 1 359 Для предотвращения фото- и фотоокислительной деструкции используют фотостабилизаторы, отражающие или поглощающие ультрафиолетовое излучение. К ним относятся сажа, оксиды металлов, салицилаты, о-оксибензофеноны, оксибензотриазолы и др. 7.4.
Полнмераналогичные превращения Значительная часть полимерных материалов получается путем полимер- аналогичных, т, е, не приводящих к разрыву основной цепи, превращений базовых полимеров. В качестве примера рассмотрим наиболее важные в практическом отношении полимераналогичные превращения поливинилового спирта и целлюлозы. 7.4.1. Поливиниловый спирт В промыцпенности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинилацетата: О +;, и СН вЂ” СН+ + и СНзОН вЂ” +СНз — СН+ + пСНз — С вЂ” Π— СНз ОСОСН ОН Продукты полимераналогичных реакций поливинилового спирта приведены на схеме: Полиацетилирование и поликеталирование, осуществляемые обработкой поливинилового спирта уксусным альдегидом и кетонами, приводит к образованию полиацеталей и поликеталей, являющихся хорошими пленкообразующими материалами, В качестве примера приведем реакцию получения поливинилбутираля: СН СН СН СН + СЗН7СНО СН СН СН СН Н ОН О вЂ” НО Н О вЂ” СН вЂ” О СЗН7 широко применяемого в многослойных стеклах типа «триплекс».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
