Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Полиэтерификация поливинилового спирта или полипереэтерификация поливинилацетата позволяет получать полимеры сложных эфиров общей формулы ( — СНЗ вЂ” СНОСОК вЂ” )„, используемые в качестве лаков. 360 В результате термообработки нитей поливинилового спирта, сформированных вытяжкой из растворов, получают поливинилспиртовые волокна, известные под названием «винол». Химические превращения поливинилового спирта при термообработке достаточно сложны; основными реакциями являются дегидратация и внутримолекулярная циклизация: >253 С +СН,— СН+ — +ОН,— СН-Ц-ОН=ОН-Ц-СН;СН-СН,— СН+ ОН ОН О 7.4.2. Химические превращения целлюлозы Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов; Сложные эфиры целлюлозы — ацетаты — получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора — серной или хлорной кислоты или их смесей: [....1 °, — [...
„1 ° С»Н„Оз(ОН1з + Зл (СНзСО1зО СзНзОз(ОСОСНз1з + Зл СН,СООН 3» 1~ Процесс экзотермический, поэтому во время реакции следует отводить тепло. Вначале получают триацетат целлюлозы — так называемый первичный ацетат. Для получения вторичного ацетата проводят гидролиз — отщепление связанной уксусной кислоты до заданного содержания ацетатных групп в целлюлозе. Нитраты целлюлозы. Нитраты получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот: .1 СзнзОз(ОН1з + Зл Н(ЧОз — СзНзОз(ОЫОз1з + За НзО !и зз Реакция протекает, начиная с 0 'С. Степень замещения определяется только составом нитрующей смеси. Простые эфиры целлюлозы.
При их получении целлюлоза предварительно активируется путем обработки щелочью, при этом она набухает. В качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкилсульфаты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80-100'С и под давлением: з...з,|з...~з.~г ! °,з~.~~ — (з,~,зззз~з,~з.), „! [,... 1 !л -лх ЫаС! Выход реакции увеличивается с увеличением давления и с уменьшением температуры. Карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью: ! С Н 0 (ОН)3 х(ЧаОН + пх С)СН2СООМа ,)п С,Н,О,(ОСН,СОО)яа) (ОН), „1 + пх Н,О + пх)ЧаС! 1л Экзотермическая реакция протекает за 1,5 — 2 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40 'С.
При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягких условиях при 33 — 40 'С получается оксиэтилцеллюлоза. 7.4.3. Структурная модификация целлюлозы Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличается от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают.
Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее производных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно— первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20 — 30-х годах, включает две стадии. На первой — целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом: ! СНО(ОН), +п(ЧаОН+пС5~ СНО(ОН)Π— С=Я +пН20 ! 8(ча Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе щелочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы: с пН + С6Н701(ОН)20 — С=5 ~С~Н702(ОН)э~ + и (Ча + и С82 8)ча ЛИТЕРАТУРА 1.
ОудипиДлс. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с. 2. Ойап б. Рг!пс!р!ев оГ Ро1угпег!айаг!оп. %!!еу-1п!егяс!епсе: )х!ев Уог1с.„1991. 3. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.; Высшая школа, 1992. 512 с. 4.7еигрорд Ч. Физическая химия полимеров.
М.: Химия, 1965. 772 с. 5. Рагриков С. Р., Будгпов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с. 6. Нприспвп И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. 400 с. 7, Грасса Н., Скопин Длс. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 446 с. 8. Гросберг А. Ю., Лоллов А.
Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука., 1989. 208 с. (Б-чка «Квант»; вып. 74). 9. Гросберг А. Ю., Холлов А. Р, Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1983. 344 с. 1О. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н. А. Платэ. Лг Химия, 1988. 500 с. 11. Плпгнэ Н. А., Лиаьипнович А.Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977. 256 с. 12.
Энциклопедия полимеров. Т. 1, 2, 3. М.: Советская энциклопедия, 1977. ОГЛАВЛЕНИЕ ................,................... 4 1 . 1 . Особенности полимерного состояния вещества ........................................... 4 1.1.1. Полимеры и наука о полимерах 4 1.1.2.
Различия в свойствах высоко- и ннзкомолекулярных соединений.... 5 .7 !9 19 Глава 2. Физика полимеров 48 2.3.5. Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции .... 89 Глава 3. Растворы полимеров 95 95 95 97 102 107 раствора . 1!О 3.1.6. Исключенный объем и термодинамические свойства раствора ... 112 3.1.7. Ограниченная растворимость. Фракционирование ....................... 113 3.2. Свойства растворов полимеров.. 116 116 3.2.1.
Набухание. Гели 364 Глава 1. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях 1.1.3. Образование, получение и распространение полимеров........... 1.2. Классификация и номенклатура полимеров !.2.1. Принципы классификации полимеров 1.2.2. Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров. 1.2.3. Классификация и номенклатура сополимеров ...,......,.....„...,.„., 1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 1.3.1, Распределение макромолекул по молекулярным массам .........
1.3.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы ........ 1.3.3. Параметр полидисперсности 1.4. Стереохимия полимеров 1.4.1. Химическая изомерия звеньев 1.4.2. Цпг-, глранс-изомерия 1,4.3. Стереоиэомерия 2.1. Физика макромолекул . 2.1.1.
Идеальный клубок 2.1.2. Реальные цепи. Эффект исключенного объема ........ 2.1.3. Гибкость цепи . 2.2. Природа упругости полимеров 2.2.1. Термодинамические составляющие упругой силы .. 2.2.2. Упругость идеально~ о газа 2.2.3. Упругость идеального клубка 2.2.4, Упругость полимерной сетки 2.3. Вязкоупругость полимерных систем 2.3.1. Модель Максвелла. Релаксация напряжения ............ 2.3.2. Теория рептаций .
2.3.3. Модель Кельвина. Ползучесть ., 2.3.4. Динамическая вязкоупругость 3.1. Термодинамика растворов полимеров 3.1.1. Используемые термодинамические понятия и величины ........... 3.1.2. Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения ................. 3.1.3. Теория Флори — Хаггинса 3.1.4. Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление 3.!.5. Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика 24 32 34 34 38 39 40 40 41 42 .
48 , 48 .... 54 . 60 72 .... 72 73 . 74 76 79 .... 79 81 85 86 118 122 124 124 . 128 ... 129 ... 134 ... 134 139 3.4.3. Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров ............... ! 41 142 Глава 4. Полимерные з.ела 144 144 4.1. Кристаллические полимеры 4.1.1. Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла ...... 144 4.1.2. Кинетика кристаллизации . 146 4.2. Три физических состояния аморфных полимеров ................................. 147 4.2.1.
Термомеханическая кривая 147 4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров ..... 148 4.2.3. Вязкотекучее состояние полимеров 154 . 156 „ 158 .. 158 Глава 5. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации,....,... 183 5.1. Радикальная цолимеризация 183 5.1.1. Инициирование радикальной полимеризацин ...............,....,.......... 183 190 206 .
208 ... 2 1 1 2!5 5.1.6. Каталитическая передача цепи ... 216 .. 22! 225 5,2.1. Элемен гарные реакции. Кинегики,......., ..., „...,, 225 5.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации ....... 230 365 3.2.2. Вязкость разбанленных растворов полимеров ..........,................. 3.2.3. Концентрированные растворы полимеров 3.3. Полиэлектролиты 3.3.1. Влияние зарядов на конформации макромолекул ......................
3.3.2. Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс се ток 3.3.3. Свойства растворов полиэлектролитов 3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров 3.4.! . Природа жидкокристаллического состояния вещесз на ...... 3.4.2. Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы . 3.4.4. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристал лических полимеров 4.2.4. Пластификация полимерон 4.3. Механические свойства полимеров . 4.3.1. Деформациопные свойства полимеров. Ориентация 4.3.2, Теоретические и реальные прочность и упругость кристалличе ских и аморфных полимеров 4.3.3.
Механика и механизм разрушения полимеров ........................... 4.3.4. Ударная прочность полимеров . 4.3.5. Долговечность. Усталостная прочность полимеров .................. 4.4. Электрические свойства полимеров 4.4.1. Полимерные диэлектрики 4.4.2. Релаксационные переходы . 4.4.3. Синтетические металлы 5.1.2. Элементарные реакции и кинетики полимеризации .................. 5.1.3.
Молекулярно-массовое распределение при радикальной поли- меризации 5.!.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию 5.!.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект ..... 5.1.7. Псендоживая радикальная полимеризация ... 5.1.8. Эмульсионная полимеризацня 5.2. Катионная полимеризация . 163 168 171 173 176 176 179 181 5.2.3. Влияние растворителя и температуры....,....„...................... 5.3. Анионная полимеризация .. 5.3.1.
Основные реакции инициирования 5.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи ......... 5.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры 5.3.4. Полимеризация с переносом группы 5.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона ......... 5.4. Ионно-координационная полимеризация . 5.4.!. Катализаторы Циглера — Цатта. Исторический аспект ...... 5.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера — Иатта 5.4.3.
Анионно-координационная полимеризация диенов ......... 5.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией ...,.... 5.5.!. Карбонилсодержащие соединения 5.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла 5,5.3. Полимеризация лактамов и лак гонов ......................,......... 5.5.4. Другие гетероциклы .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
