Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Реакция отверждения с участием наиболее распространенного отвердителя — полиэтиленполиамина — может быть представлена следующей схемой: н,н+сн+нн, + 4сн,— сн — сн,—— 0 — сн,— сн — сн, сн;сн-сн,— сн — сн — сн сн;сн-сн,— Наличие гидроксильных групп в отвержденной смоле способствует хорошей адзезии к другим материалам. Именно поэтому эпоксидные смолы широко используются в качестве клеев. 7.3. Деструкция полимеров При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств.
Старение полимеров может быть следствием как физических процессов, например, самопроизвольной кристаллизации или «выпотевания» пластификатора, так и химических, из которых наибольшее значение имеют структурирование и деструкция полимера. Деструкция полимера может протекать в результате разрыва или распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения заместителей (боковых групп макромолекул). Различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция протекает под действием теплоты, света, излучений высокой энергии, при механическом воздействии и, соответственно, называется термической, фотохимической, радиационной, механохимической деструкцией. Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов — кислот, щелочей, воды, кислорода и др.
При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процесса. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкция полимеров. 7.3.1.
Термическая деструкция. Циклизация Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиролизом, Из табл. 7.1 следует, что термический распад наименее стойких полимеров — поливинилхлорида и полиметилметакрилата — начинается при 34б Таблица 7.1 Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров Температура начала разложения, 'С Ел, кдж!моль Полимер 320 292 220 3!О 150 170 298 270 290 300 400 450 Полиэтилен Полиметилакрнлат Полиметилметакрилаг Полистирол Поливинилхлорид Поливннилапет.п Полнакрнлонитрил Полнизопрен Полиэтилензерсфталат Полнднметнлснлоксан Полнтетрафторэтнлен Полипмид 263 142 125 229 83 — 158 167- 288 129 234 158 336 347 150 и 220'С, а наиболее стойких -- полидиметилсилоксана, политетрафторэтилена и полиимида — при 300, 400 и 450 'С, соответственно.
Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов — слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии — при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл.
7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй с~адин термического распада. Кинетическая цепь при термическом распаде полимеров развивается в результате трех элементарных реакций — деполимеризации, передачи цепи и !5-распада радикалов. В результате термической деструкции полимер распадается на летучис продукты (часто нацело), состав которых определяется соотношением скоростей элементарных реакций роста цепи. При распаде полиметилметакрилата (табл, 7.2), а также поли-а-метилстирола, полиформальдегида и некоторых других полимеров практически единственным продуктом является мономер. Это означает, что термический распад таких полимеров осуществляется посредством деполимеризации— реакции, обратной полимеризации.
Деполимеризация карбоцепных полимеров протекает по радикальному механизму, а для гетероцепных полимеров более характерен ионный механизм (например, для полиформальдегида). Термодинамическими условиями деполимеризации являются Т >Тя и [М) <!М)„,„„,. Для большинства полимеров виниловых мономеров при 'Т > 200 'С равновесные концентрации мономеров не превышают 10-' — 10-' моль!л. Однако при высокой температуре Таблица 7.2 Продукты термического распада некоторых полимеров 7; С Глубина всналв Полимер П юл кты вснвлв, % олнгоме мономе~ кгл ввело юды 60%за 0,5 ч 300 Полиметилметакри- лат Следы Следы — 100 Г! ол и от и рол 336 Толуол — 3, л гие — 1 50",й за 2ч 3,4% за 0,5 ч Полиэтилен 330 Бутеи — 1, бутан — 0,8 д гие — 2 0,2 96 '1 в б л и ц в 7.3 Выход моиомера при термическом распаде различных полимеров Соле>жанне мономе в в н олккеах вснвлв, 'К Полнме Полиметилметакрилат Полистирол Полиизобутилен Полин онилен 0,74 1,00 0,33 0,02 - 100 40 40 Менее! 348 мономср, образующийся в результате деполимеризации, быстро улетучивается, поэтому условие (М ] < [М ]„„,л обычно выполняется.
Соблюдение термодинамических критериев является необходимым, но не достаточным условием деполимеризации. Для ее развития необходимо, чтобы макрорадикалы с активным центром на конце цепи были достаточно устойчивы, а полимер не содержал бы подвижных атомов водорода, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Степень стабилизации активного центра на конце цепи можно качественно оценить по величине параметра Д. Данные табл. 7.3 находятся в полном соответствии с таким выводом.
В случае полиметилметакрилата выполняются оба условия, способствующие деполимеризации. Поэтому при термическом распаде этого полимера выход мономера близок к количественному. Для полистирола и полиизобутилена выполняется одно из перечисленных выше условий. В продуктах термического распада этих полимеров доля мономера достаточно высока и, следовательно, реакция деполимеризации играет заметную роль среди других реакций продолжения кинетической цепи. В случае полиэтилена (и большинства других полиолефинов) не выполняется ни одно из условий, способствующих деполимеризации.
Поэтому при термическом распаде таких полимеров этот процесс практически не протекает. Важную роль при термическом распаде полимеров играет реакция передачи цепи, о чем можно судить по следующим данным. Присутствие неболыпого числа (10 — 15%) звеньев акриловых эфиров, стирола или акрилонитрила в сополимере с метилметакрилатом в несколько раз снижает скорость его термического распада по сравнению с гомополимером (полиметилметакрилатом). В продуктах термического распада полимеров акрило- вых эфиров практически отсутствует мономер.
Указанные факты объясняются обрывом цепей деполимеризации в результате внутри- и межмолекулярной реакции передачи цепи на звенья акриловых эфиров, имеющие подвижные атомы водорода. Значение реакции передачи цепи определяется также тем, что эта реакция приводит к переносу свободной валентности. Как следует из табл. 7.2, при термическом распаде некоторых полимеров основным продуктом является олигомер. В специальных опытах было установлено, что олигомер, образующийся при термическом распаде полиэтилена, аналогичен ему по химическому составу. Средняя молекулярная масса олигомера равна 700; почти каждая из молекул олигомера содержит на конце двойную связь.
Образование олигомера при термической деструкции полиэтилена, полистирола и других полимеров объясняется последовательным протеканием реакций внутримолекулярной передачи цепи и !э-распада образующихся срединных радикалов: р-распад — сн;сн;сн, †!Сн,! — сн, — — сн,.~.сн;сн-!Сн,) †„ сн,— — — сн, + сн,=сн — (сн,~ — „сн, П < п < эо! сн сн сн 2 ~2 2 сн сн сн ! с с с !!! !!! !!! и !ч !ч СН2 СНя СН2 я г'~,~ сн сн сн — с с с '~\ ~ <, ~' м и м— Этот процесс является высокоэкзотермичным. Параллельно выделяется аммиак — из концевых иминогрупп ХН сопряженных структур и циановодород.
Последний отщепляется от звеньев акрилонитрила, не участвовавших в процессе циклизации, которые расположены между короткими сопряженными нитрильными структурами. Экзотермическому процессу предшествует и сопровождает его заметное уменьшение молекулярной массы полимера и выделение в составе летучих продуктов олигомерной фракции. что связано с разрывом основной цепи. При дальнейшем нагревании выделяется водород 349 Реакция !З-распада срединных радикалов, образующихся в результате межмолекулярной передачи цепи, наряду с реакцией разрыва углерод- углеродных связей основной цепи по закону случая приводит также к быстрому уменьшению молекулярной массы полиэтилена и других полимеров в процессе их термического распада (рис. 7.2).
Циклизация полиакрилонитрила. Этот полимер представляет большую практическую ценность как исходный материал для производства текстильных и высокомодульных армирующих волокон. При нагревании полиакрилонитрила до 250'С полимер окрашивается в светло-, затем — в темно-коричневый цвет, что связано с образованием сопряжено!ых связей в результате полимеризации нитрильных групп по радикальному механизму: М7М , 100 / 100 во о 20 40 60 НзС ..СНз О НзС; /СНз НС ! ! СН, — 81 — ОН + О О 81 / ~ НзС СНз НзС СНз НзС СНз НзС СНз '~/ з ~'~/ з ~~/ 81 — Π— 81 — Π— 81 ! ! Н вЂ” Π— 81 — О / ь Нзс Снз НзС СНз НзС СНз з,, з з,, з 81 Π— 81 — О ! О 81 — Π— 81 НЗС Снз Нзс Снз О О 81 / х НзС СНз Нз Нз з — 81 — О— Первая схема относится к нестабилизированному полимеру с конечной ОН-группой, второй — к полимеру, стабилизированному путем замены конечной ОН-группы. 350 121)/121)о, 10000 (выше 300'С), образующийся в реию зультате дегидрирования и аромати- зации циклических структур и азот во (850 — 900'С).
После нагревания полимера до 1000 'С в строгом соответствии со специальной программой (вначале он длительно прогревается при 200 'С на воздухе), остается практически чистый графитный углерод, сохранивший форму исходно- 2О го «текстильного» волокна. Другой 7 пример циклизации, используемой з при получении полиимидов, приведен в разд. 5.6.8.
Степень распада полимера, ва Нерадикальные реакции деструк- ции. В качестве примера ниже рас- Рие. 7.2. Относительное изменение молекулярной массы и характеристической смотрена термическая деструкция вязкости в процессе термического распа- трех важных в практическом отнод: 7- о и ирола,310*с, Ма=2.10Я шении полимеРОВ. Полисилоксаны. Наиболее распро- 2 — полиэтилена, 1П)а = 20 при 120 'С странепный из этого класса полимев ксилоле ров — полидиметилсилоксан — начинает распадаться при температурах, больших 300'С. Продуктами распада являются циклические олигомеры — от тримера до гептадекамера. Общепринятый механизм их образования предполагает возникновение циклических промежуточных структур с участием концевой группы, в которых и происходит согласованные разрыв и образование связей: Полиуретаны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
