Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционнук) способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд: виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен. Такой ряд свидетельствует о болыпем влиянии полярного фактора на активность мономеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации. 330 Стирол Стцрол Стирол Метилмстакрил ст Метилмстакрилат Мстилакрилат Бутадиен-1,3 Сти ол Мстилметцкрилат Метгглакрцлат Акрилоннтрил Мепслакрилаг Акрилонитрил Акрилонитрил Акрилоиитрил Бмтадиец-1 3 0,50 0,75 0,38 2,15 1,32 0,((5 0,35 0,7сг 0,46 0,18 0,04 0,40 0,14 1,42 0,05 139 Таблица (ь!5 Катиопная сополимеризация некоторых мопомеров Иппппагор Расгворптс>п* лп г! Л)Вгп -90 С л-Хлорстпрол 1,0 Изобутплеп 1,0 п-Гексап (с=1.8 Нгпробепзол с=36) 14,7 О,! 5 Л!С! .
0'С 0'С ВпСЬ 8,6 !.2 СС)4 Сти ол 3,0 О.б 0'С, ВГ! 1-1 О 0,4 Тетрап!лро- фураи 2,9 )3-Пропио- лактоп ВР; СП>>О Окись этилена 2,2 0,08 Окись и опплепа 0,3 1,50 Метплхлорпд 0,04 Стпрол (3-Прогп!о- лактоп '1' поксап Тол ол 0,37 6.3.2. Анионная сополнмернзацня В аииоппОЙ сополимсризации более (1ктивиы мОИОмеры с элсктроиоакцспторпы ми за местителя ми; акрилоиитрил > (мст)акриловые эфиры > стирол > изопрси, бутадиси-1,3, Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.! 7. В первой из иих обращает иа себя внимание значительное влияние рас- творителя иа относительные активности мопомеров. Очень большие зиаче- 331 При сополимеризации в ~еполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным моиомером может оказывать большое влияние иа состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл.
6.15. Как следует из результатов сополимсризиции изобутилсиа с л-хлорстиролом, первьш является существенно более активным при сополимсризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электроиодонорпых заместителей. При сополимсризации в пеполярпом растворителе более полярный из двух мопомсров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей моиомсров. В дгпщом случае реализуется идеаль)щя сополпмеризация, что пе является редкостью при катиопиом процессе. Из табл. 6.! 5 также видно, что изобутилеи более активен, чем стирол, в катиоиной сополимеризации, Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катиониой полимеризации.
Далее из табл. б.!5 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактопов, а виииловый мопомер с.гирол и гетероциклы активнее того и другого. Таблица б.!б Анпоиная сополимсризация стирола (1) с бутадисном-1,3 (2), инициатор и-С4Нь1л) Тсмпсратура,'С Растворцтсль и !3,3 11,8 ц-Гсксан 0,03 0,04 0 50 Тстрагндрофуран — 78 25 0,04 0,30 11,0 4,0 Таблица 6.!7 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сопозимеризации стирола с изопреном Содержание стцролв в сополцмсрс, % Растер птель !ча' 66 66 77 75 80 15 !5 59 68 80 Без растворителя Ьензол Трнэтиламиц Дпэтиловый эфир Тст агид о цо О,Я ОД 0,4 Рцс.
6. 14. Кривые состава сополнмера при катпонной ((, ВпС11), радикальной (2), апиониой (3, !Ча!зН2) сополнмеризации стиролв с метилмстакрилатом; 6, И вЂ” мольныс полн сз ирола в исходной мономерной смеси и в сополимере соответственно 0,2 0,2 Од 0,6 О,Я 1,0 Д 332 ния гз в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития. При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78 'С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-!,3 резко падает.
При 25 С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает. Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель — донор электронной пары приводит к уменьше- 6.3.3. Сополимеризация иа катализаторах Циглера — Назта Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера — Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадщот: этилен > пропилеи > бутен-! .
Из табл. 6.18 следует, что состав сополимера и относительные активности мономеров в наибольшей степени зависят от природы соединения переходного металла. В отличие от гомополимеров, сополимеры, получаемые на катализаторах Циглера -Натта, являются аморфными. Наибольшую практическую ценность из них представляет волокнообразующий сополимер этилена с пропиленом. Т а б л и и а оз.
18 Реакционная способность различных мопомеров в сополимерязацви Циглера-Натта Катвлзппчсская свстсма ТзС Ь вЂ” Л1(С ~Н ~ з)з Т(С14 — Л!(СьН ~ з) з УС!з — Л1С~Н~з з О,! !О 0,032 0,145 15,7 33,4 5,61 Этилен Нропилен ЧСЧ з — Л1(С с Н ~ з) з ЧС!з — Л! СсН~з з Этилсн Бутсн-! 29 6 67,0 0,0!9 0,043 0,227 0,252 Бутен-1 ЧС!з — Л!(СьН и)з ЧС!з — Л! СзН~з з 4,39 4,04 Пропилеи Завершая раздел ионной сополимеризации, следует еще раз остановиться на особенностях, отличающих ее от радикалыюй сополимеризации: повышенной чувствительности к полярности двойной связи; склонности к идеальной сополимеризации и отсутствию чередующейся; повышенной чувствительности к реакционной среде и температуре.
333 нию содержания изопрена в согзолимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона з !', поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном. Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров г, «1, г, » 1. Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации.
Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных ~илов — радикальной, катионной или анионной сополимеризации. ГЛАВА 7. ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ 7.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов 7.1.1. Влияние соседних звеньев !ЧНяСянк — — — СН вЂ” СН вЂ” СН СН— я 2 С С Ф ' НО 00 ЫНС Н СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 2 С С 0 0 0 по сравнению с сополимсром малеинового ангидрида с норборнепом СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН— звенья которого затрудняют доступ реагента.
В случае полимеров интерпретация наблюдаемых эффектов часто осложняется, так как в этом случае приходится учитывать три типа триад, отличающихся окружением реакционноспособно>-о звена: -ХХХ-, -АХХ- или -ХХА-, -АХА-, где Х вЂ” исходное, А — прореагировавшее мономерное звено. В общем случае конссюггы скорости реакции Х в различном окружении не равны, т.е. /з ~1 ~ 1>. Конечный результат, т.
е. предельная глубина превращения Х и время се достижения зависят от соотношения между /с>, /с> и /с>'. * 11аааи /1. а., Лаагиааааая А.Д., 11аа О. В. Макроиоиекуияршме рсякпии. Ма Химия, 1977 334 Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолскул не должна отличаться от реакционной способности тех >ко групп в низкомолскулярпых соединениях.
Такие примеры действительно встречаются. Так, константы скорости и энергии активации реакции Меншуткина при взаимодействии метилиодида с пиридином и поли-4- винилпиридином практически одинаковы: /с(75'С) = !0,7. )О ' и 7,8. !О а л/(моль с), Ея =65,8 и 67,2 кДж/моль соответственно. Однако, чаще реакционная способность функциональных групп высоко- и низкомолекулярпых соединений отличаются. Причины этого явления могут быть разными, одной из основных является влияние соседних звеньев. Эффект соседа. Эффект соседа наиболее просто может быть интерпретировал в чередующихся сополимерах. Так, звено малеипоиого ангидрида в соиоиимере этого мономера с этиленом реагирует в сто раз быстрее с ани- пином Электростатическое взаимодействие.
Электростатическое взаимодействие, обусловленное ионизацией соседних звеньев, наиболее часто приводит к возникновению эффекта соседа. В качестве примера можно указать на гидролиз полиметакриламида и полиметилмстакрилата в щелочных средах; СНз СНз 1 — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С 2 ~ 2 С=О С=О ! О ОСН СНЗ СНЗ ! СН вЂ” С СН вЂ” С 2 ~ 2 С=О С=О ОСНЗ ОСНЗ КОН В обоих случаях скорость реакции ниже по сравнению с гидролизом низкомолскулярных аналогов, поскольку отрицатсльпыс заряды групп, подвергшихся гидролизу, отталкивают отрицательно заряженные гидроксидионы, вследствие чего их концентрация в области реакции уменьшается.
В результате константа скорости реакции гидролиза полиметилметакрилата уменьшается на порядок с увеличением степени гидролиза эфирных групп. Примечательно, что этот эффект является более значительным для синдиотактического полиметилметакрилата по сравнению с изотактическим.
В последнем случае две соседние функциональные группы находятся в положении, благоприятном образованию шсстичленного интермедиата, предшествующего образованию внутримолекулярного ангидридного цикла: СНз СНз ! ! НС СН СН 3 2 зНЗО СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” — СН вЂ” С С— 2 ~ 2 ~ — 2 С=О СНзΠ— 2Н .СзΠ— ' ОСН О О О з — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С г, г С=О С=О О О В случае щелочного гидролиза полиакриламида Снз Снз С СН С С=О С=О МНЗ О Нз — СН вЂ” С вЂ” СН— 2 ~ 2 С=О ! О ОН +сн,— с(снз)+ С=О ! -МН з Мнз 335 появление рядом с амидной группой двух карбоксилатных практически останавливает процесс гидролиза — около 30% первых остаются непрореагировавшими.
Весьма наглядно значение электростатического взаимодействия проявляется при нейтрализации поликислот и полиоснований, что детально рассмотрено в разд. 3.3.3. Эффект соседа, связанный с образованием ионизированных звеньев, может приводить к увеличению скорости реакции, что илл1острируется реакцией гидролиза поли-и-нитрофенилметакрилата и низкомолекулярного аналога — л-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты: сн, сн, ! — сн — с — сн — с— 2 ! 2 С=О С=О ! О О н,с, сн,,сн, — — сй,— с с— 1 с с О)О О О -О ' ' но, 0 но, но, н,о, Он — — 0~-О-СН-0— 2 ! 2 С=О С=О О О нс сн сн, з, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
