Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Термический распад полиуретанов протекает в две стадии. При Т)220'С происходит исчезновение уретановых групп в полимере без выделения каких-либо летучих продуктов, Это происходит в результате деполимеризации, т. е. процесса, обратного уретанобразованию: Н О 11 М вЂ” С вЂ” Π— Н=С=О + НО— О и — С6Н вЂ” С вЂ” Π— СН О О 11 !1 НС С вЂ” СН вЂ” С вЂ” О г, 6 4 Π— С6Н4 — СН вЂ” СНг + СОг Т > 230'С Г О О— 11 — СН вЂ” С вЂ” Π— СН + С вЂ” СН вЂ” СООН 6 4 6 4 Сн О О О 11 — С Н вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН:Π— С Н-С-СН + СО 6 4 г 6 4 э Основные летучие продукты распада образуются в результате дальнейших превращений конечной винилбензоатной группы — терефталевая кислота, ацетальдегид, оксид углерода.
В меньшем количестве образуются бензойная и ацетилбснзойная кислоты, ангидриды, ацетофенон, кетоны, этилен, ацетилен, метанол. Поливинилхлорид. Данный полимер относится к числу полимеров, термическая деструкция которых изучена наиболее детально. Тем не менее, до настоящего времени существуют две точки зрения на механизм деструкции поливинилхлорида. Согласно одной из них, он является молекулярным, согласно другой — радикальным.
Поливинилхлорид — один из наименее термически стойких полимеров. Его распад с заметной скоростью начинается от 150 'С. Продуктом термического распада поливинилхлорида является хлороводород, а также на глубоких стадиях следы бензола. Для выяснения механизма распада поливинилхлорида была изучена кинетика дегидрохлорирования ряда модельных соединений. Из приведенных В отличие от цепной деполимеризации, рассмотренной ранее, разрыв уретановых групп полиуретанов протекает по закону случая. На второй стадии распада выделяются летучие в результате многочисленных превращений достаточно высокомолекулярных продуктов дсполимеризации, находящихся в «горячей» зоне.
Среди них СО, СОг, НС2к2, диимиды и др.' Полизфиры. Первичной реакцией является распад эфирной группы, что приводит к разрыву основной цепи. Реакции предшествует образование циклического комплекса: * Гулсси Н., С~соттДлс. Деструкция и стабилизация полимероя.
Мс Мир, 1988. С. 47-48, 52 — 55. ниже значений Й (с-г1 следует, что значение константы скорости мономоле- кулярной реакции дегидрохлорирования при 170'С значительно возрастает для тех соединений, в которых имеется сопряжение связи С вЂ” С! с одной или двумя непредельными связями: -! ~С-С! ! С=С вЂ С в! 10-4 ! ! С=С вЂ С=С вЂ С! 10 lс,с' 10э СН:СН / Т СН вЂ” СНС1-СН вЂ” СН вЂ” СН:СН 2 / СН-С~ СН СН / — СН -СНС1-СН вЂ” СН вЂ” СН:СН— г — СН СНС! СН вЂ” СН + 2 Расчеты показывают, что скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида, инициируемого в результате случайного отщепления хлороводорода, существенно меньше наблюдаемой в опытах.
Из этих результатов был сделан вывод о том, что первые акты отщепления хлороводорода, которые можно рассматривать как стадию инициирования, проходят с участием аномально подвижных атомов хлора. В промышленных образцах поливинилхлорида такие атомы хлора, часто называемые лабильными, могут находиться в непосредственной близости к случайным дефектам полимерной цепи — разветвлениям, контактам мономеров по типу «голова к голове», пероксидным или кислородсодержащим ненасыщенным группам. Значительное каталитическое влияние на термической распад поливинилхлорида оказывает хлороводород, поэтому этот продукт термического распада следует связывать или удалять из системы.
В противном случае кинетические кривые приобретают автокаталитический характер. Эти данные хорошо объясняют образование полиеновых последовательностей на самой ранней стадии дегидрохлорирования. Двойные связи, образовавшиеся после случайного отщепления хлороводорода от основной цепи, активируют соседние связи С вЂ” С!. При увеличении длины ненасыщенного участка эффект активации возрастает. Полиеновые последовательности увеличиваются с возрастающей скоростью до тех пор, пока их рост не ограничивает одна из реакций, приводящих к потере сопряжения между ненасыщенной группировкой и связью О-!!. Одна из них — реакция Дильса — Альдера — приводит к сшиванию цепей и потере растворимости полимера.
К нарушению сопряжения полиеновой последовательности со связью С-С! приводит также реакция внутримолекулярной циклизации. Образующиеся циклодиенильные фрагменты при высокой температуре неустойчивы. При согласованном распаде двух связей С вЂ” С, сопряженных с диеновой последовательностью, отщепляется молекула бензола: 7.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция.
Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радикального механизма окисления углеводородов. Инициирование окисления «чистого» полимера теоретически возможно в результате окисления связей С вЂ” Н кислородом воздуха, который, находясь в триплетном бирадикальном состоянии, отличается высокой реакционной способностью: — СН вЂ” + 0 — — СН вЂ” + НОО Однако зта реакция протекает с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси — остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и т, п.
Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров: й + О ВОО ЙОО + — СНя — — НООН + — СН Развитие цепи окисления протекает по аналогичной схеме: 00 — СН + 0 — СН— 00 ООН СН + — СН вЂ” СН + — СН 2 Из приведенных выше двух реакций роста цепи следует, что они сопровождаются поглощением одной молекулы кислорода и образованием одной гидропероксидной группы. Последняя легко распадается на радикалы под действием тепла и света; ООН 0' 1 СН вЂ” — СН вЂ” + НО ООН 0' 1 СН вЂ” + СН вЂ” — СН + СН вЂ” + НО 2 2 Распад гидропероксидов активируется металлами переменной валентности: ООН О ! + 2+ — СН вЂ” +МСН+НО+М ООН 00 ! 2+ СН вЂ” + М СН вЂ” +Н +М 353 Распад гидропероксидов приводит к вынужденному разветвлению кинетической цепи, благодаря чему процесс окисления приобретает автокаталитический характер.
Обрыв цепи при термоокислительной деструкции полимеров может происходить в результате следующих реакций: — СН— 2 СН— СН ОΠ— СН + СН— СН вЂ” О-Π— СН ОО ! 2 СН— СН вЂ” О-О-СН + О В зависимости от условий обычно доминирует одна из этих реакций. Скорость термоокислительной деструкции сильно зависит от природы полимера. В соответствии с ней углеводородные и содержащие гетероатомы полимеры образуют следующие ряды: полиизобутилен > полибутадиен > полистирол > > полипропилен > полиэтилен; поливинилхлорид > полиметилакрилат > полиметилметакрилат > > полиакрилонитрил > политетрафторэтилен. Одним из наиболее существенных последствий термоокислительной деструкции является значительное уменьшение молекулряной массы полимера вследствие реакции, приведенной ниже для полипропилена: О СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН 2 ~ 3 СНз СНз О СН вЂ” С 2 з + СН вЂ” СН г СНз 354 Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными.
Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Т < 80 'С преобладает сшивка, при Т > 80 'С вЂ” разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100 С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке.
По этой причине резинотехнические табиииа 74 Ограниченный кислородньш показатель лля некоторых полимеров Полимс ОКП, мрази Палима з ОКП, мол.'~ Полиоксиметилен Полиметилметакрилат Полиэтилен Полипропилен Полистирол Поливиниловый спи т 16 17 17 17 18 22 Нейлон Полифениленоксид Поливинилхлорид Поливинилидеихлорид Политетрафторэтилен 25 30 47 60 95 изделия из этих материалов, эксплуатируемые при Т > !00'С, например в двигателях, быстро теряют эластичность. Горение. Очевидно, что полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение.
Стандартным методом измерения горючести является определение ограниченного кислородно~ о показателя (ОКП). При испытаниях полоска материала помещается вертикально в потоке смеси кислорода и азота и воспламеняется сверху. ОКП выражается относительным содержанием кислорода (в мольных %) в смеси, в которой еще возможно горение. Некоторые величины ОКП приведены в табл. 7.4. В воздухе содержится 2! мол.% кислорода, откуда следует, что, например полиметилметакрилат в воздухе гореть будет, а поливинилхлорид — нет. 7З.З.Фотодеструкция.Фотоокисление Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (!80<2.<400 нм) и видимого света (400<).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
