9910_028 (1109041)
Текст из файла
NON-RIGIDITYIN CHEMICALCOMPOUNDSD. A. LEMENOVSKYThe reversible dynamicrearrangement of thestructures of organic,inorganic and organometallic molecules isdescribed. These rearrangements efficientlyoccur at room temperature without any chemicaldegradation of structures.The nature and the regularity of this phenomenonis showed.© ãÂÏÂÌÓ‚ÒÍËÈ Ñ.Ä., 1999ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ‰Ë̇Ï˘ÂÒÍË ÒÚÛÍÚÛÌ˚ Ô‚‡˘ÂÌËfl Ó„‡Ì˘ÂÒÍËı,ÌÂÓ„‡Ì˘ÂÒÍËı Ë ÏÂÚ‡ÎÎÓÓ„‡Ì˘ÂÒÍËı ÏÓÎÂÍÛÎ, ˝ÙÙÂÍÚË‚ÌÓ ÔÓÚÂ͇˛˘Ë ÔË ÍÓÏ̇ÚÌÓÈÚÂÏÔ‡ÚÛÂ, ÌÓ Ì ÒÓÔÓ‚Óʉ‡ÂÏ˚ ıËÏ˘ÂÒÍËÏ ‡ÁÛ¯ÂÌËÂÏ ‡ÒÒχÚË‚‡ÂÏ˚ı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ.
ê‡ÒÒÏÓÚÂ̇ ÔËÓ‰‡ ˝ÚËı ‰Ë̇Ï˘ÂÒÍËıÔÓˆÂÒÒÓ‚ Ë ÔÓ‰ÂÏÓÌÒÚËÓ‚‡Ì‡ ‡ÒÔÓÒÚ‡ÌÂÌÌÓÒÚ¸ ˝ÚÓ„Ó fl‚ÎÂÌËfl‚ ıËÏËË.28СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИЕСОЕДИНЕНИЯÑ. Ä. ãÖåÖçéÇëäàâåÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡Легко допустить, что название статьи в первыймомент вызовет у читателей недоумение и даже возражение. Однако вспомним, что многие макрообъекты, например, животные, растения, вполне устойчивы, легко вычленяются нами из остальнойокружающей среды как некое обособленное образование, но в то же время все они вовсе не являютсяструктурно жесткими объектами. В этих объектахесть внутренние перемещения отдельных их частейотносительно друг друга и одновременно есть и другая динамика, связанная с изменением с течениемвремени внешней формы этих объектов, а значит, ивзаимодействия с окружающей средой. Это нам понятно, и к этому мы привыкли.В связи с этим возникает вопрос: не может личто-либо подобное происходить и с молекулами?Как мы увидим, действительно многие химическиесоединения или конкретнее – молекулы в обычныхусловиях претерпевают активные динамическиепревращения.
Именно о них и пойдет речь. Послеобщего введения перейдем к конкретной химии,для чего вернемся прежде всего к названию статьи.Для того чтобы словосочетание “структурно нежесткие” соединения (или, что почти то же самое, стереохимически нежесткие соединения) приобрелоправо на существование, необходим был достаточновысокий уровень развития абстрактных представлений в химии.
Любая научная теория порождает целую систему нужных ей абстрактных представлений. Те же, в свою очередь, находят свое выражениев создании своего специфического языка. Одним изсамых фундаментальных представлений современной естественной химии является представление омолекуле как о наименьшей частице химическоговещества, сохраняющего большую часть его свойств.Важнейшей характеристикой молекулы, c которой мы сталкиваемся на ранних этапах обучения,оказывается структура молекулы, прежде всего еегеометрическая форма (или конфигурация), а такжепредставление о том, что внутри межатомные взаимодействия в молекуле значительно сильнее поэнергии, чем межмолекулярные взаимодействия.Все это позволяет обсуждать свойства веществна уровне отдельных молекул.
Самой простой иëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999распространенной структурной моделью молекулыявляется механическая шаро-стержневая модель.колебаний возникает неопределенность в величинах валентных углов:Например:YXYXXXHДеформационные колебанияOCCHМетанЭтиловый спиртУпрощенным вариантом этих картинок является графическое изображение молекул с помощьювалентных штрихов:HH HH C HHH C C OHH HСоздание такой модели – это бесспорно самоекрупное достижение структурной химии. Важнейшие параметры молекулы в рамках этой модели –это межатомные расстояния (или, в другой терминологии, длины химических связей) и валентныеуглы.
(Отметим, что механическая модель молекулы не является единственной. Хорошо известны ишироко используются специалистами: волновая,вибрационная и другие модели.) Можно было бынарисовать огромное множество структур молекулна основе почти всех элементов Периодической системы. Каждый может проделать это сам по своемувкусу, воспользовавшись либо своей эрудицией, либо каким-нибудь печатным изданием. Однако неменее важно понять, какие структурные особенности молекул в принципе не передаются привычными нам графическими картинками или более совершенной шаро-стержневой моделью.Из тех особенностей, которые оказываются важными для нас в связи с темой статьи, это колебаниеатомов в молекулах. Именно колебания атомов вмолекулах прежде всего делают молекулы структурно нежесткими.Известно, что самая первая грубая классификация колебаний различает валентные и деформационные колебания:Остановить колебания атомов в молекулах невозможно даже при очень низких температурах.
Этоозначает, что никакая сложная молекула (а сложнойявляются уже двухатомные молекулы) вовсе не является жестким объектом. Что же теперь, отказаться от графического изображения молекул? Вовсенет. К счастью, для большинства наиболее распространенных типов молекул в обычных условиях1амплитуды колебаний атомов невелики. В результате эти колебания обычно интересуют только специалистов. Правда, следует сказать, что некоторые варианты графического изображения молекул в явномвиде учитывают эти амплитуды колебания атомов.Таковыми являются стандартные варианты изображения структур молекул, полученных как результатрентгеноструктурного исследования соединения(например, см. рис.
1).Изображение атомов в виде довольно крупных эллипсоидов вращения призвано продемонстрировать1Однако важно пояснить, что значит “обычные условия”.Если совсем просто, то это условия, мало отличающиесяот привычной нам комнатной температуры и привычногоуровня и спектра освещенности, то есть речь идет об условиях, в которых термо- и фотовозбуждения молекулнедостаточно для разрушения молекул или изменения ихстроения.С2aС5С1aС4С2С3aС1С5aP1С3Ga1XYXYВалентные колебанияВ результате колебаний первого типа возникаетнеопределенность в величинах межатомных расстояний в молекулах.
В результате деформационныхãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. ëíêìäíìêçé çÖÜÖëíäàÖ ëéÖÑàçÖçàüРис. 1. Молекулярная структура (i-C3H7)3PGaH329неопределенность положения атомов (точнее, ядератомов) с некоторой заданной вероятностью и всегдаспециально оговариваемой в тексте каждой статьи.Для дальнейшего развития темы важно, что, обсуждая структуру молекул, мы можем настолько абстрагироваться от этих вариантов колебаний атомовв молекуле, что считать их как бы вообще несуществующими, то есть мы выговорили себе право пользоваться структурно жесткой моделью молекулы. Иэто действительно серьезное достижение, так какполучившиеся жесткие структурные модели молекулв подавляющем большинстве случаев вполне удовлетворяют исследователей.
Они позволяют трактовать и предсказывать физические и химическиесвойства веществ и использовать их. Подтвердитьэто легко. Для этого даже не надо быть практикомисследователем. Так, подавляющее большинствомонографий и учебников, в которых встречаютсяграфические изображения молекул, вообще не упоминают никакие проблемы динамики как несущественные для описания строения и свойств обсуждаемых веществ.Однако “подавляющее большинство случаев” –это еще не все случаи, природа, конечно, много богаче.
И уже на ранних стадиях знакомства с химиеймы сталкиваемся с примерами соединений, молекулы которых вовсе не являются структурно жесткими. Знакомство с этой областью у всех начинается стрех очень разных примеров. Мы здесь последовательно и кратко напомним и представим их.I. Самыми широко известными и самыми простыми примерами структурно нежестких соединений являются алканы и циклоалканы. Хорошоизвестно, что многие формально индивидуальныеалканы и циклоалканы (например, пентан или циклогексан) в действительности представляют собойнабор изомеров, различающихся взаимным пространственным расположением удаленных фрагментов молекулы, при том, что последовательность химических связей везде сохраняется одной и той же.Эта ситуация вызвана почти свободным вращениемразличных фрагментов молекулы вокруг простых σсвязей C–C:и т.д.формацию заморозить (то есть сделать ее единственной), то легко обнаруживаются различия в химических и физических свойствах конформеров.Так, известны целые классы производных на основе алканов и циклоалканов, в которых конформации алкановых фрагментов заморожены.
Этопрежде всего природные соединения: терпены, многие гормоны.II. Вторым широко известным классом стереохимически нежестких соединений являются амины. Здесь структурная лабильность связана с инверсией пирамидальной структуры атома азота,которая протекает исключительно легко. Барьеринверсии в случае органических аминов R3N составляет ∼ 6 ккал/моль:NαNЭто приводит к невозможности получения в индивидуальном виде оптических изомеров аминов.
Такие изомеры должны были бы существовать в техслучаях, когда все три заместителя у атома азотаразличны. Однако вместо этого можно иметь делотолько с их рацемической смесью. Интересно, чтоаналоги аминов – фосфины имеют существенноболее остроконечную пирамидальную структуру.Так, угол α, позволяющий различать эти пирамиды,в случае органических аминов равен 110°, а в случаефосфинов равен ∼ 97°:P1Rα2RP3R302R1RВ результате барьер инверсии фосфинов равен∼ 36 ккал/моль, и в обычных условиях инверсия фосфиновой пирамиды происходит намного труднее.Поэтому энантиомерно чистые фосфины вполнедоступны.III. Третьим примером, иллюстрирующим существование структурно нежестких соединений,являются таутомерные превращения органическихсоединений.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
