9910_036 (1109042)
Текст из файла
SUPERCRITICAL FLUIDS.NEW CHEMICALREACTIONSAND TECHNOLOGIESD. A. LEMENOVSKY,V. N. BAGRATASHVILIThe fundamental peculiarities of supercritical fluidsand the modern applications of these fluids: idealsolvents, exciting technologies, new chemicalprocesses are discussed.© ãÂÏÂÌÓ‚ÒÍËÈ Ñ.Ä., Ň„‡Ú‡¯‚ËÎË Ç.ç., 1999Ç Òڇڸ Ô‰ÒÚ‡‚ÎÂÌ˚ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ ÓÒÓ·ÂÌÌÓÒÚË Ò‚ÂıÍËÚ˘ÂÒÍËı Ò‰ Ë Ëı ÒÓ‚ÂÏÂÌÌÓ ÔËÏÂÌÂÌË ‚Í ‡˜ Â Ò Ú ‚ Â Ë ‰  ‡ Î ¸ Ì ˚ ı‡ÒÚ‚ÓËÚÂÎÂÈ, ‚ ÛÌË͇θÌ˚ı ÚÂıÌÓÎÓ„Ëflı Ë‚ Ì Ó‚ ˚ ı ı Ë Ï Ë ˜ Â Ò Í Ë ıÔÓˆÂÒÒ‡ı.36СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ СРЕДЫ.НОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИИ ТЕХНОЛОГИИÑ. Ä.
ãÖåÖçéÇëäàâ,Ç. ç. ÅÄÉêÄíÄòÇàãàåÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡Цель статьи состоит в том, чтобы дать читателюсамые общие современные представления о возможностях направленного использования некоторых очень простых веществ. Речь пойдет о средах,находящихся в сверхкритическом состоянии. Дляначала немного истории и самые общие представления о том, что такое сверхкритическое состояниеи для каких веществ оно может быть достигнуто.Даже специалисты с высшим техническим илиестественнонаучным образованием в рамках обучения усваивают из этой проблемы лишь пару простейших основополагающих истин. Таковыми являютсяТk и Pk – критическая температура и критическоедавление, которые характеризуют некоторые газыили пары простейших жидкостей, и соответственнозначения этих величин определяют критическуюточку каждого из таких веществ.Так, если в замкнутом объеме находится достаточно большое количество жидкости и паров этойжидкости (например, H2O) и больше ничего, то нагревание такого сосуда будет приводить к тому, чтодавление в нем будет расти (рис.
1). Это понятно,так как все большее и большее количество молекулводы будет переходить из жидкой фазы в газовую.Конечный результат может быть двояким: а) еслиобъем сосуда достаточно велик, то вся жидкость постепенно перейдет в пар и получившийся газ будетподчиняться обычным газовым законам. Если сосуд прозрачен, то можно наблюдать, как уровеньГазt°аt°ЖидкостьГазбt°ЖидкостьСверхкритическаяфазаРис. 1ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999жидкости будет постепенно понижаться и в концеконцов жидкая фаза исчезнет; б) совсем другая ситуация сложится, если общий объем сосуда мал:граница раздела фаз все время будет сохраняться наодном и том же уровне.
А затем внезапно при достижении Тк и Pk граница раздела исчезнет. При этомможно поставить простой, но очень глубокий вопрос: а какая фаза, собственно, исчезла – жидкаяили газообразная? Правильный ответ – обе. Вещество перешло в новое состояние, называемое сверхкритическим.
Это не жидкость в обычном понимании, так как свойства вещества в этом состояниисильно отличаются от его свойств в жидком состоянии. Но это и не газ, так как для газа слишком великаплотность и при этом совершенно не выполняютсяникакие газовые законы.
Итак, это новое состояниевещества, достойное изучения. Особенно, если наши технические возможности позволят свободно ибезопасно оперировать разными веществами в таком интересном состоянии.Хорошо известно, что язык любой науки или достаточно самостоятельного раздела науки обычноспецифичен, что в основном определяется историческими причинами. Более того, он хаотичен и нелогичен, опять же по историческим причинам. Этосправедливо и в отношении сверхкритического состояния вещества. Так, наряду с правильным термином “сверхкритическая среда и фаза” (supercriticalfluid) очень часто используется термин “сверхкритический растворитель” (supercritical solvent). В русскоязычной научной литературе употребляют такжетермины “сверхкритический или надкритическийфлюид”.Фазовая диаграмма, учитывающая сверхкритическое состояние какого-либо чистого вещества,представлена ниже (рис.
2).Твердое состояниеДавлениеЕсли мы при сохранении давления выше Pk понизим температуру ниже пунктирной линии, тосразу увидим образование нормальной жидкой фаОбластьсверхкритическогосостояниязы. Если же при сохранении температуры выше Tkпонизим давление ниже пунктирной линии, то получим нормальную газовую фазу, подчиняющуюсягазовым законам.Так как же следует представлять себе это специфическое сверхкритическое состояние вещества?Современные представления трактуют сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул имногочисленных слабо связанных кластеров молекул. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классическойжидкости, но намного меньше, чем в обычных газах.
Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, то есть вовсе не так, как онирасполагаются в настоящей жидкой фазе данноговещества. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры ипокидают их, очень высоки. Отсюда вытекает исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды.
Обе характеристики исключительноважны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии. Можно сказать и так: сверхкритические среды – этогазы, сжатые до плотностей, приближающихся кплотностям жидкостей.Теперь перейдем к техническим возможностямсегодняшнего дня и перечислим те реальные вещества, которые удобно, рентабельно и безопасноиспользовать в качестве сверхкритических фаз(см. табл. 1).За исключением ксенона, все указанные вещества сравнительно дешевы, и для всех веществ Тк иPk легко достижимы как в лаборатории, так и в промышленности. И поскольку эти величины вовсе неэкстремальны, то и промышленные технологии илабораторные работы оказываются сравнительноТаблица 1. Параметры критических точек для некоторыхпростейших веществВеществоКритическаятемпература, °СКритическоедавление, атмДиоксид углеродаЭтанЭтиленКсенонПропанЦиклогексанИзопропанолБензолТолуолАммиакВода31,132,39,316,696,7280,3235,2289,0318,6132,5374,272,848,249,757,541,940,247,048,340,6111,3217,6ЖидкостьГазТемператураРис.
2ãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä., ÅÄÉêÄíÄòÇàãà Ç.ç. ëÇÖêïäêàíàóÖëäàÖ ëêÖÑõ37дешевыми и уже широко доступными. Естественно,в качестве сверхкритической среды вода крайнепривлекательна из-за своей исключительной экологической чистоты и доступности. Однако критические параметры воды Тк и Pk уже таковы, чтопредъявляют значительно более жесткие требования к надежности и безопасности аппаратуры, в которой проводится работа. Что касается множествадругих веществ, для которых сегодня можно достичь сверхкритического состояния, то их до недавнего времени слабо использовали и изучали. Связано это с тремя основными причинами: проблемамибезопасности, экологическими и экономическимисоображениями, а также с тем, что в настоящее время далеко не исчерпаны и не исследованы возможности использования перечисленных веществ, которые считаются основными для этой области.éëçéÇçõÖ éÅãÄëíàèêÄäíàóÖëäéÉé àëèéãúáéÇÄçàüëÇÖêïäêàíàóÖëäàï ÇÖôÖëíÇСейчас сложились и продуктивно сосуществуютдва самостоятельных направления использованиясверхкритических (СК) сред.
Эти два направленияразличаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СК-среды используются для экстракциинеобходимых веществ из различных материалов,продуктов или отходов производства. И в этом естьогромная экономическая заинтересованность. Вовтором случае СК-среды используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СК-сред в качестве экстрагентов обусловленыпрежде всего тем, что они оказались способнымиисключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества.Это основное достоинство резко усиливается ужеупоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СК-сред и их исключительно низкойвязкостью. В сумме обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становитсячрезвычайно высокой.В начале 80-х годов было проведено широкоеисследование возможных применений сверхкритических сред, но, к сожалению, в те годы результатыне окупали затрат на оборудование.
Вслед за этимнаступило некоторое разочарование в реальнойценности и применимости сверхкритических растворителей. Сейчас в условиях возросшего экологического сознания сверхкритические среды начинают показывать свою реальную ценность. Начиная с1990 года наблюдается экспоненциальный ростчисла публикаций и патентов в области СК-сред.Однако это “возвращение” связано не просто спринятыми новыми экологическими нормами. Интерес к сверхкритическим растворителям вызвантакже новейшими академическими исследования-38ми. Эти исследования показали, что сверхкритические растворители дают высокий уровень контролякачества и производительности в реакционной химии и при обработке материалов, который сложнообеспечить при использовании традиционных растворителей и технологий.
Так исследования особенно уместны в российских условиях, посколькусверхкритические среды сильно облегчают производство высокотехнологичных материалов, а такжеуменьшают объем оборудования и затраты энергии,необходимые для некоторых типов химическогопроизводства. Нет никакой необходимости и смысла при переходе от многих наших крайне устаревших технологий позавчерашнего дня воспроизводить западные технологии вчерашнего дня. Переходже к сверхкритическим технологиям – это реальный выигрыш с очень большой и долговременнойперспективой.ë‚ÂıÍËÚ˘ÂÒÍË Ò‰˚‚ ˝ÍÒڇ͈ËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒ‡ıНаиболее полно современное состояние дел спроцессами экстракции полезных веществ представлено в монографии [1]. Одно из серьезных достоинств книги – подробное описание 107 наиболее важных патентов, в которых представлены ужеосвоенные производства, а также и те, которые кажутся сегодня наиболее перспективными для освоения.
В качестве примера упомянем лишь два из наиболее освоенных процессов: декофеинизации кофеи деасфальтизации смазочных масел. Посколькубольшинство процессов экстракции имеют в своейоснове процессы растворения необходимых веществ, то понятно и происхождение термина “сверхкритические растворители”.Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется по технологической схеме, показаннойна рис.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
