0102_035 (1109032)
Текст из файла
ХИМИЯСОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ В НЕОБЫЧНЫХКООРДИНАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЯХЮ. И. БАУКОВРоссийский государственный медицинский университет, МоскваВВЕДЕНИЕSILICON COMPOUNDSIN UNUSUAL COORDINATION STATESYu. I. BAUKOVWe discuss the tricoordinated organosiliconcompounds containing doubly-bonded silicon,which have been intensively studied during thelast thirty years. Their stability and reactivitydiffers greatly from these of the derivatives oftetracoordinated silicon and correspondingcarbon analogs, including short-lived intermediates and rather stable compounds.Рассмотрены интенсивно исследуемые впоследние три десятилетия органическиесоединения трехкоординированного кремния, содержащие двоесвязанный атомкремния.
Их стабильность и реакционнаяспособность существенно отличаются отпроизводных четырехкоординированногокремния и соответствующих углеродныханалогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединений довесьма стабильных веществ.Поразительное отличие химии углерода и кремния, ближайших соседей по Периодической системе, многиегоды вызывает удивление исследователей, служа мощным стимулом для изучения кремнийсодержащих веществ. Следствием большего размера атомов кремнияпо сравнению с углеродом и его меньшей электроотрицательности являются более низкие барьеры вращенияи бóльшая полярность большинства связей кремний–элемент, меньшая энергия его π-связей, а также способность к образованию устойчивых соединений с повышенным координационным числом:СвязьДлина связи, ÅCδ +–Siδ−1,90Координационное число23456СоединенияуглеродаCCCCCстабильныSiSiкрайненестабильныSiкрайнеОпределенноенестабильнысходствоwww.issep.rssi.ruSi–Si2,34Сравнение соединений кремния и углерода свидетельствует о том, что об определенном (при этом весьма ограниченном) сходстве между ними можно говорить, лишь когда координационные числа Si и C равнычетырем.
При более низких координационных числахгораздо стабильнее соединения углерода, при болеевысоких – кремния.Соединениякремния© Бауков Ю.И., 2001C–C1,54SiSiстабильныКоординационное число четыре присуще подавляющему большинству изученных к настоящему времениустойчивых кремнийсодержащих веществ. К таким соединениям, в частности, относятся нашедшие большоеБ АУ К О В Ю .
И . С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х35ХИМИЯпрактическое применение полисилоксаны и полисиланы, а также мономерные соединения кремния, широкоиспользующиеся как в промышленности (например,синтез пенициллинов), так и в лабораторном тонкоморганическом синтезе.Настоящий обзор посвящен самым экзотическимсоединениям кремния – его интенсивно исследуемымв последние три десятилетия производным с координационным числом, равным трем. Их реакционная способность и стабильность существенно отличаются отпроизводных четырехкоординированного кремния исоответствующих углеродных аналогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединенийдо весьма инертных веществ.СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯС КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ ТРИХорошо известна способность элементов первого периода – углерода, кислорода и азота – давать стабильныесоединения с pπ–pπ-кратными связями.
Поэтому вполне естественными казались начавшиеся еще в XIX столетии попытки, используя известные в органическойхимии методы, осуществить синтез соответствующихпроизводных трехкоординированного кремния, в частности силенов (силаэтиленов), дисиленов (дисилаэтиленов), силанонов, силиконовых кислот и их производных:Si CH2СиленыSiSiДисиленыSi OSiPh2MeMOH(M = Si)OH(1а)1/2Ph2MeSiOSiMePh2 + 1/2H2O(1б)ПЕРВЫЕ УСПЕШНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ –НАДЕЖНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОПРОМЕЖУТОЧНОГО ОБРАЗОВАНИЯНЕСТАБИЛЬНЫХ СИЛЕНОВВ результате сама возможность существования соединений, содержащих двоесвязанный кремний, стала ста-36—CH2=CH 2[Me2Si=CH2]1/2Me2SiSiMe 2(2)Скорость реакции (2) описывается кинетическимуравнением первого порядка, что согласуется с мономолекулярным механизмом термического распада моносилациклобутанов.
Промежуточное образование силенов в этой и последующих работах доказано методомхимических ловушек (схема 1). Приведенные на схемереакции характеризуют химические свойства силеновкак высокореакционноспособных промежуточных соединений:Me3SiOSiMe 3Me3SiOH Me3SiNH2H2OMe3SiNHSiMe 3NH3[Me2Si=CH2]CH 2=CH—CH=CH2Силаноны СиликоновыекислотыPh2C=CH2 + H2OMe2SiOИзученные подходы, однако, приводили к соединениям тетракоординированного кремния. В этомубеждались либо сами авторы, либо последующие исследователи, если авторы выдавали желаемое за действительное. Сравнительной иллюстрацией может служить, например, элиминирование воды от третичныхспиртов и триорганосиланолов, дающее алкены и дисилоксаны соответственно (реакции (1a), (1б)).(M = C)виться под сомнение.
Первоначальный энтузиазм исследователей сменился глубоким пессимизмом вплотьдо 1967 года, когда Л.Е. Гусельников и М. Флауерс(J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967. P. 864) открылинеизвестный ранее термический [42 + 2] циклораспад моносилациклобутанов в газовой фазе, протекающий при температурах выше 400°С и приводящий к1,3-дисилациклобутанам (реакция (2)), и кинетическими и химическими методами доказали промежуточное образование при этом нестойких силенов:Me2SiСхема 1Впоследствии было осуществлено непосредственное наблюдение интермедиатов с двоесвязанным кремнием спектральными методами (масс-спектрометрия,фотоэлектронная, низкотемпературная матричная УФи ИК-спектроскопия) [1].Димеризация силенов в 1,3-дисилациклобутаны (реакция (2б)) представляет собой [2 + 2]-циклодимеризацию по типу “голова к хвосту”. Еще легче протекаютреакции [2 + 2] циклоприсоединения силенов к соединениям, содержащим изолированные двойные связиC O , C S и C N , приводящие к циклическимолигомерам (R2SiX)n (схема 2).
Предполагаемая схемапроцесса включает промежуточное образование нестабильных интермедиатов с двойными связями(силанонов), Si S (силантионов) иланиминов) соответственно [1].С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 2 , 2 0 0 1Si NSi O(си-ХИМИЯC X[R2Si=CH2]R 2Si CH2X[R2Si=X]CC CH 2(R2SiX)nn = 2, 3X = O, S, NRСхема 2ОТНОСИТЕЛЬНО СТАБИЛЬНЫЕ СИЛЕНЫИ ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЬЮ Si=CЕще более возрос интерес к соединениям с кратнымисвязями кремния после 1981 года, когда стало известноо первых твердых, относительно стабильных при отсутствии воздуха силене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad == 1-адамантил) и дисилене (Mes)2Si=Si(Mes)2 (Mes == 2,4,6-триметилфенил) [2].
Уже к 1985 году появилосьболее 400 публикаций, посвященных соединениям двоесвязанного кремния. К настоящему времени синтезированы достаточно устойчивые представители и такихвесьма экзотических соединений со связями Si=C, как1-силааллены, R2Si=C=CR'2 , и силаароматические соединения, например производные 2-силанафталина, атакже силааналоги пятичленных ароматических гетероциклов (фурана, пиррола и тиофена), так называемые силолы.Из всех типов соединений двоесвязанного кремния силены к настоящему времени наиболее изучены[1, 2], поэтому рассмотрим их более подробно. Один изобщих подходов к силенам основан на фотолитическойили термической изомеризации ацилполисиланов (реакция (3)). При этом фотолитический метод предпочтительнее, так как реакция протекает в более мягкихусловиях:(Me3Si)2RSiCOR'Me3Si(R)Si Cваны методом спектроскопии ЯМР. Наиболее устойчивый продукт выделен в случае R = Mes, а R' = Ad.
Этотсилен длительное время стабилен в растворах при комнатной температуре и выдерживает нагревание в течение нескольких часов при 100°С.Другой широко используемый общий подход кобразованию двойной связи кремний–углерод –1,2-элиминирование соли MHal в соединениях типаR2Si(Hal)C(M)(SiMe3)2 (Hal = F, Br; M – чаще всего Li(схема 3)). Обычно элиминирование легко проходит вмягких условиях – при комнатной или более низкихтемпературах (∆) и может быть ускорено добавлением вреакционную смесь триметилхлорсилана или триметилсилилтрифлата (трифлат-трифторметансульфонат).
Наэтой стадии силены обычно выделяют в виде аддуктовMe 2Si=С(SiMe 3)(SiMeR 2) ⋅ D с донорным растворителем, использованным при приготовлении металлоорганического соединения, галогенид-ионом, присутствующим в реакционной смеси, или азотистымоснованием. При отсутствии доноров или их удалении высокореакционноспособные силены димеризуются, но некоторые более стабильные, в частностиMe2Si=С(SiMe3)(SiMeBu-t2), могут быть выделены виндивидуальном виде:R 2SiC(SiMe 3)2XDLiMe3SiY−Me3SiX, −LiY−78 CR 2SiC(SiMe 3)2+DDR 2Si=C(SiMe 3)2(R = Ph, D = Et 2O)Me2Si=C(SiMe 3)(SiMeR2) + DR = Me, Ph, t-Bu; X = F, Br; Y = Cl, OSO 2CF 3;D = F −, Br−, THF, NMe 3OSiMe3R'Схема 3Димер(3)R = SiMe3 , Mes; R' = Me, Et, i-Pr, t-Bu, CH2Ph, Ph,Mes, AdУстойчивость целевых продуктов в реакции (3) определяется природой радикалов при кремнии и углероде (R и R'). При R = SiMe3 , а R' = Me, Et, i-Pr, CH2Ph,Ph образующиеся силены неустойчивы и сразу димеризуются по типу “голова к голове”.
При наличии болееобъемистых заместителей при углероде (R' = t-Bu, Mes)силены несколько более стабильны, их димеризацияпротекает медленнее, и они могут быть охарактеризо-Отметим важную особенность данного метода. Образование силенов сопровождается 1,3-миграцией органических групп между атомами кремния, протекающейв чрезвычайно мягких условиях. В результате метильныегруппы всегда оказываются у двоесвязанного атома Si.Большинство силенов, генерированных при отсутствии перехватчиков, претерпевают межмолекулярные превращения, обычно димеризацию по типу “голова к хвосту”, хотя некоторые димеризуются по типу“голова к голове”. При увеличении числа объемистыхБ АУ К О В Ю . И .
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
