0102_035 (1109032), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х37ХИМИЯзаместителей у двойной связи силенов их стабильностьвозрастает и соответственно уменьшается склонность кдимеризации. Некоторые из них устойчивы в течениедлительного времени в растворе или твердом состоянии, что обусловлено их кинетической стабилизациейза счет введения объемных заместителей, и с нимиможно работать используя стандартные методы органической химии в запаянной вакуумированной аппаратуре. Однако из-за высокой реакционной способности силенов важно полностью устранить присутствиекислорода, протонсодержащих, а также хлорсодержащих растворителей, например этилового спирта илихлороформа, которые будут реагировать по двойнойсвязи силенов.В отличие от алкенов силены дают уже упоминавшиеся выше аддукты со слабыми основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры, азотистые основанияили галогенид-ионы.
Это, несомненно, свидетельствует о наличии положительного заряда на атоме кремнияи вместе с тем является удобным способом стабилизации высокореакционноспособных силенов. Так, нестабильный уже при −100°С силен Me2Si=C(SiMe3)2 даетаддукт с Me3N, устойчивый при комнатной температуре.ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СИЛЕНОВИ РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙКвантово-химические расчеты и экспериментальные данные показывают, что простые силены планарны. Частота валентных колебаний сильно поляризованной двойной связи Siδ +=Cδ− лежит около 1000 см−1(1620–1680 см−1 для обычной связи С=С в алкенах).Рассчитанная длина двойной связи кремний–углеродоказалась равной 1,69–1,70 Å. Напомним, длины обычных связей С=С и Si–C составляют 1,34 и 1,90 Å соответственно.Строение стабильных соединений со связью Si=Cи некоторых аддуктов силенов подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
В случаеMe2Si=C(SiMe3)SiMe(t-Bu)2 он выполнен как для индивидуального вещества, так и для его комплекса с ТГФ[2]. Длина связи Si–C в этих соединениях составила1,702 и 1,747 Å соответственно. Установлено, что ТГФкоординирован с sp 2-гибридизованным атомом Si, чтоведет к искажению его планарной структуры до близкойк тетраэдрической. Углеродный центр при этом остаетсяплоским. Изучены и другие умеренно стабильные комплексы с этим и другими родственными силенами инайдено, что длина связи кремний–углерод увеличивается с возрастанием силы оснований Льюиса, то есть вследующем порядке: ТГФ < Br− < R3N < F−) [2]. Так, в аддукте FMe2Si–C−(SiMe3)(SiMe(t-Bu)2)[Li(12-crown-4)2]+расстояние кремний–углерод составляет 1,777 Å.
Атомуглерода в этом аддукте по существу представляет со-38бой карбанионный центр, а выступающий в качествепротивоиона ион лития стабилизирован за счет комплексообразования с краун-эфиром.Значительно увеличена также длина связи Si=C всилене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (1,764 Å), что, видимо,связано с электронодонорным влиянием заместителяMe3Si и особенно группы OSiMe3 .
Молекула силенаскручена примерно на 16°, что может быть обусловленостерическими взаимодействиями с участием объемистых групп на концах двойной связи.Методом РСА подтверждено строение стабильного1-силааллена (1) (длина связи Si=C составляет в нем1,693 Å), а также производного 2-силанафталина (2) [2]:RPhSi C CRRSiBu-t(1)R = 2,4,6-(Me2CH)3C6H2(2)R = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2Атом кремния и связанные с ним атомы углерода всоединении (2) находятся в одной плоскости, что свидетельствует о делокализации π-электронов в 2-силанафталиновом цикле.Совсем недавно методом РСА удалось исследоватькомплексы дианионов силолов (3) и (4). Пятичленныесилациклы в них планарны, а длины внутрициклических связей С–С близки, что указывает на существенное сопряжение в циклах:THFTHFLi+PhPhSiPhPh2−THFLi+THFK+ ⋅18-crown-6THF(3)MeMe2−SiMeMe(4)K ⋅18-crown-6+Расстояния кремний–углерод лежат, однако, вобычном для одинарных связей Si–C интервале, чтооставляет открытым вопрос об ароматичности анионовсилолов.
Исследования в этом направлении интенсивно продолжаются.Дисилены. Наиболее очевидный путь к дисиленам,основанный на дегалогенировании дисиланов типаR2Si(X)Si(X)R2 (X = Cl, Br) под действием щелочныхметаллов, приводит к анион-радикалам [R2Si=SiR2]G, внекоторых случаях достаточно устойчивым в течениедлительного времени, например при R = Mes. ОбщимС О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 2 , 2 0 0 1ХИМИЯспособом получения дисиленов служит димеризациясинглетных силиленов R2Si:, нестабильных промежуточных частиц с двухвалентным атомом кремния, генерируемых различными способами, в частности флэшпиролизом 1-метоксидисилана и 1,2-диметоксисилана,термолизом бензосиланорборнадиена, фотолизом трисилана, циклотрисиланов (R2Si)3 и других соединений.Так, последним способом осуществлен синтез уже упоминавшегося нами первого изолированного в индивидуальном виде стабильного тетрамезитилдисилена(уравнение 4):Mes2Si(SiMe3)2hν[Mes2Si:]Mes2Si=SiMes2 (4)По данным РСА, расстояние Si–Si в этом соединении (2,16 Å) оказалось на ∼ 0,2 Å короче, чем в тетрамезитилдисилане Mes2Si(H)Si(H)Mes2 , что указывает наналичие в молекуле тетрамезитилдисилена двойнойсвязи.
На основании теоретических исследований модельного дисилена H2Si=SiH2 ее энергия оцениваетсяприблизительно в 30 ккал/моль, что примерно вдвоеменьше энергии π-связи в этилене.По реакционной способности относительно стабильные дисилены существенно не отличаются от алкенов – для них также характерны реакции присоединения, которые протекают, как правило, в более мягкихусловиях, чем в случае алкенов.Силаноны и силанимины. Гетероаналоги силенов –силаноны и силанимины – гораздо менее стабильны, ив большинстве случаев их промежуточное образованиезафиксировано только при помощи соответствующихперехватчиков.
Прежде всего это относится к силанонам, генерирование которых предполагается при внутримолекулярном элиминировании RX в соединениях,содержащих у кремния два геминальных реакционноспособных заместителя OR и X. Образующийся приэтом короткоживущий силанон либо циклизуется всоответствующий олигосилоксан согласно, например,уравнению (5), либо внедряется в молекулу реагенталовушки или растворителя [3]:Me2SiORX−RX[Me2Si=O](R2SiO)n(5)Заметно более стабильны силанимины. Их комплексы с донорами, такими, как ТГФ, фторид-ионы идругие, исследованы методом РСА. Удалось определитьструктуру и для одного индивидуального силаниминаt-Bu2Si=NSi(Bu-t)3 . Длина связи Si=N в этом соединении оказалась равной 1,568 Å, что совпадает с теоретически рассчитанной длиной данной связи в модельномсиланимине H2Si=NMe (1,569 Å) и приблизительно на0,15 Å короче длины обычной одинарной связи Si–N.К сожалению, в короткой статье мы не смогли остановиться на многих аспектах химии соединений трехкоординированного кремния.
Отдельного рассмотрения, в частности, заслуживают силицениевые ионыR3Si+, гораздо менее устойчивые по сравнению с их углеродными аналогами, и проблема их стабилизации, атакже уникальные комплексы металлов с двойной связью кремний–металл типа LnM Si .Подводя некоторые итоги, отметим, что соединения с двойными связями у кремния в настоящее времяперестали быть эфемерными и кремнийорганическаяхимия, таким образом, по разнообразию химическихструктур в значительной степени приблизилась к органической химии.ЛИТЕРАТУРА1. Гусельников Л.Е., Наметкин Н.С., Вдовин В.М.
Нестабильные кремниевые аналоги олефинов и кетонов // Успехи химии. 1974. Т. 43. С. 1317–1335.2. Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г. Органическиесоединения кремния с нестандартными типами координации// Там же. 1989. Т. 58. С. 353–382.3. Воронков М.Г. Реакция α-элиминирования силанонов какпуть формирования и деструкции силоксановых структур //Изв. АН. Сер. хим. 1998. С.
824–835.Рецензент статьи Г.В. Лисичкин***Юрий Иванович Бауков, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей и биоорганическойхимии Российского государственного медицинскогоуниверситета. Автор открытия элементотропной таутомерии на примере германий- и оловосодержащихпроизводных кетоенолов. Лауреат Государственнойпремии РФ. Область научных интересов – химия органических производных кремния, германия и олова. Автор учебника и 300 научных работ.Б АУ К О В Ю . И .
С О Е Д И Н Е Н И Я К Р Е М Н И Я В Н Е О Б Ы Ч Н Ы Х К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О С ТО Я Н И Я Х39.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
