9811_085 (1109038)
Текст из файла
METALLOORGANICCHEMISTRY.Part 1I. P. BELETSKAYAThe article gives systematic description of thegeneral synthesis methodsof organic derivative nontransition metals.© ÅÂΈ͇fl à.è., 1998Ç Òڇڸ ÒËÒÚÂχÚËÁËÓ‚‡Ì˚ ÓÒÌÓ‚Ì˚ ÏÂÚÓ‰˚ ÒËÌÚÂÁ‡ ‚‡ÊÌÂȯËı Í·ÒÒÓ‚ Ó„‡Ì˘ÂÒÍËı ÔÓËÁ‚Ó‰Ì˚ı ÌÂÔÂÂıÓ‰Ì˚ı ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚.МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКАЯХИМИЯЧасть 1. Синтез органическихпроизводных непереходныхметалловà. è. ÅÖãÖñäÄüåÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç.
ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡ÇÇÖÑÖçàÖМеталлоорганическая химия, возникшая настыке неорганической и органической химии, является относительно молодой областью химии, хотясами металлоорганические соединения известныдавно, а первое элементоорганическое соединение –окись какодила – содержалось в так называемойжидкости Каде, полученной в 1760 году. Предметомизучения металлоорганической химии являютсяорганические производные металлов, содержащиесвязь углерод–металл. Такие соединения редковстречаются в природе, все многообразие этих соединений создано трудами химиков в лабораториях.Когда-то на заре становления органической химии как науки уже было показано, что граница, разделяющая органическую и неорганическую химии,не столь уж непреодолима.
Это видно на примереметаллоорганической, а точнее, элементоорганической химии. И спор о том, является ли замечательный катализатор карбонилирования – тетракарбонил никеля Ni(CO)4 , открытый Мондом 100 летназад, неорганическим или металлоорганическимсоединением, представляется не существенным.Однако если мы принимаем это координационноесоединение нуль-валентного никеля в число металлоорганических соединений, то очевидно, что изменением лигандного состава вокруг палладия, родия или платины, замещением в них молекулфосфина на карбонил или этилен легко перевестиих из разряда координационных соединений в металлоорганические.
Отсюда видно, как условна граница между координационной и металлоорганической химией.И именно поэтому в современной науке наметилась тенденция к интегрированию различных областей знания, их объединению вокруг одной общейпроблемы. Такой подход не отменяет необходимости развития каждой из отдельных областей, хотя исильно усложняет жизнь исследователя, от котороготребуются, с одной стороны, широкий взгляд на вещи и ощущение общей перспективы, а с другой –глубокие специальные знания в конкретной области,ÅÖãÖñäÄü à.è. åÖíÄããééêÉÄçàóÖëäÄü ïàåàü.
ó‡ÒÚ¸ 185каждая из которых имеет свои методы, свою теориюи эксперимент и требует, как это видно на примереметаллоорганической химии, непрерывного переваривания огромного количества информации.К настоящему времени известно огромное число органических производных металлов, обладающих самыми разными свойствами. Эти соединениямогут быть стабильными и очень неустойчивыми,их связи с углеродом могут быть обычными σ-связями или иметь новый, ранее неизвестный характер, когда металл связан не с одним, а несколькимиатомами углерода органического заместителя (такназываемые π-дативные связи, как, например, вферроцене).
Металлоорганические соединения могут содержать не один, а несколько атомов металла,связанных между собой непосредственно или черезорганические, или неорганические группы. Ихсвойства определяются природой и стабильностьюсвязи металл–углерод, которая может изменятьсяот полностью ионной до полностью ковалентной.Кроме этих классических типов связывания в молекулах металлоорганических соединений существуют также неклассические электронодефицитныесвязи в ассоциатах (локализованные многоцентровые связи М…CH3…M (M = Be, Al), делокализованные связи (LiR)n (n = 4 или 6), а также дативные связи с участием d-орбиталей (σ-донор, π-акцептор) вкомплексах переходных металлов.
Эти типы связейлибо не существуют в химии обычных органическихсоединений вообще, либо впервые были открытыименно на примере металлоорганических соединений. Таким образом, исследование типов связей вметаллоорганических соединениях внесло основополагающий вклад в понимание природы химической связи. Такое разнообразие в природе связи металл–углерод в органических производных металловопределяет значительное различие в их реакционной способности и их широкое применение в органическом синтезе.Не менее важное значение имеет использованиеметаллоорганических соединений в промышленности, в частности для синтеза полимеров, пластических масс и каучуков, пестицидов, лекарственныхпрепаратов и получения сверхчистых металлов иполупроводников, моторного и ракетного топлива,стабилизаторов полимеров.
Можно предсказать, чтоиндустриальная металлоорганическая химия будетиграть важнейшую роль в технологиях будущего.Особую роль металлоорганические соединенияиграют в катализе, их участие в качестве катализаторов или интермедиатов позволяет осуществлятьмногообразные реакции, положенные в основу нетолько лабораторных синтезов, но и многих важныхпромышленных процессов, таких, например, какгидроформилирование (оксо-синтез).О значении металлоорганической химии в современной химической науке говорят многочисленные конференции, посвященные этой области86знания.
Так, каждые два года проводятся международные конференции по металлоорганическойхимии и использованию металлоорганических соединений в тонком органическом синтезе. Этиконференции под эгидой Международного союзапо чистой и прикладной химии (ИЮПАК) собирают огромное количество участников. В промежуткемежду этими конференциями проходят европейские конференции по металлоорганической химии.Существуют также регулярные конференции, посвященные отдельным элементам (таким, как бор,фосфор, кремний), а также по гомогенному и гетерогенному катализу, в которых доля докладов по металлоорганическим соединениям, используемым вкачестве катализаторов, очень велика.
Ежегодныйпоток информации по химии металлоорганическихсоединений велик и правильно отражает роль, которую играет эта область химии в современной науке.Получение первых представителей металлоорганических соединений, относящихся к основнойгруппе элементов, осуществленное почти полторавека назад Э. Франкландом, позволило сформулировать понятие валентности и тем самым внеслофундаментальный вклад в создание А.М. Бутлеровым теории химического строения. И в настоящеевремя металлоорганическая химия сохраняет положение науки, в которой непрерывно возникают новые точки роста, стимулирующие развитие как металлоорганической химии, так и смежных с нейдисциплин.Попытаемся показать роль этой науки в химии вцелом, отметить ее специфику, а также перспективы, которые она открывает перед исследователем. Внашей стране эта наука получила название элементоорганической химии, поскольку в нее быливключены не только металлоорганические соединения, но и органические производные таких элементов, как бор, кремний, фосфор, мышьяк, такжесодержащие непосредственную связь углерод–элемент, и это название все чаще начинают использовать в зарубежной литературе.
В таком объединении,несомненно, присутствует логика, поскольку по методам получения и химическим превращениям этисоединения напоминают своих соседей по Периодической таблице, относящихся к металлам. К сожалению, размер статьи не позволяет включить в нее этинеобычайно интересные и важные соединения.Отметим также, что металло(элементо)органическая химия всегда занимала особое место средидругих химических наук в нашей стране. Президентом Академии наук академиком А.Н.
Несмеяновымбыл создан первый институт элементоорганическихсоединений (ИНЭОС), который сейчас носит егоимя. В этом институте работали выдающиеся элементоорганики страны академики А.Н. Несмеянов,И.Л. Кнунянц, К.А. Андрианов, М.И. Кабачник.Выдающийся вклад в металлоорганическую химиюëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1998был внесен академиком Г.А. Разуваевым, работавшем в Нижнем Новгороде (Горьком).дило Ш.А. Вюрца подействовать металлическимнатрием на иодистый метил.
Однако при этом былполучен не свободный метил, а этан – продукт егодимеризации. Так была открыта знаменитая реакция Вюрца – образование углеводородов при действии металлического натрия на галоидный алкил.Металлоорганическую химию можно считатьровесницей XX века. Она началась с замечательныхработ Э. Франкланда по цинкорганическим соединениям и утвердилась работами В.
Гриньяра по магнийорганическим соединениям (реактивы Гриньяра). Цинк-, магний-, а позднее литийорганическиесоединения стали одними из наиболее используемых реагентов в органическом синтезе. В органических производных металлов основной группы атомметалла связан с органической группой простойсвязью (σ-связь), которая может быть более или менее полярной (на приведенной ниже Периодической таблице элементов эти металлы выделены голубым цветом).Аналогичным образом при попытке полученияэтильного радикала действием металлическогоцинка на иодистый этил Франкланд открыл новыйкласс соединений – цинкоорганические соединения, с которых (начиная с работ О.
Барбье) началсяславный путь использования металлоорганическихсоединений в органическом синтезе.åÖíéÑõ èéãìóÖçàü éêÉÄçàóÖëäàïèêéàáÇéÑçõï çÖèÖêÖïéÑçõï åÖíÄããéÇОтметим, что электрохимическая реакция Кольбе – синтез углеводородов в результате анодногоокисления солей органических кислот – также была открыта в результате поиска пути получения органического радикала окислительным декарбоксилированием солей карбоновых кислот.Рассмотрим наиболее общие методы, которыемогут быть использованы для синтеза органическихсоединений непереходных металлов. К числу такихметодов прежде всего относится реакция органического галогенида RHal с металлом.
Эта реакция широко используется для получения металлоорганических соединений первой и второй групп. У реакцииинтересная история. Известно, что одной из первыхтеорий органической химии была теория радикалов, в создании которой принимали участие такиеученые, как Ж.Л. Гей-Люссак, Ю. Либих, Й.Я. Берцелиус. Согласно этой теории, органические остатки (радикалы) переходят из молекулы в молекулубез изменений, например, метильная группа сохраняется неизменной в самых различных соединениях: метилиодиде, нитрометане, метиловом спиртеили уксусной кислоте.
Поэтому многие ученые стремились выделить такой радикал. Именно это побу-Если продолжить историю реакции Вюрца, товыяснится интересный исторический парадокс, который состоит в том, что в дальнейшем на примереэтой реакции было показано, что она происходит собразованием свободных радикалов. Но речь теперьидет не о гипотетических радикалах, которые искали великие химики прошлого, а о свободных радикалах, имеющих на атоме углерода неспаренныйэлектрон. Именно поэтому эти реакции приводятчасто не только к продуктам сдваивания (рекомбинации) радикалов R–R, но и к продуктам диспропорционирования радикалов – алканам и алкенамR–H + R(–H)). Интересно также от(R• + R•метить, что именно на примере этой реакции былооткрыто такое замечательное явление, как химически индуцированная динамическая поляризацияядер (CIDNP), когда образующийся продукт помнитсвое радикальное происхождение, что отражаетсяПериодическая таблица элементов12345678910111213141516171182H3He4Li1151913Mg20K3721Rb5539Sr56Cs87Ba88Fr22ScRa23Ti40Y57LaZr72Hf24V4126Cr42Nb7343Mo74Ta26Mn44Tc75WRe27Fe45Ru7628Co46Rh77Os29Ni47Pd78IrCuAg79PtAu30Zn14483149Cd80Hg15Ge50In81Sn82TlPb9NSi32Ga8CAlCa387B12Na6BeO16P3317S34As51Sb35TeBiPoAr36Br5384Ne18ClSe528310FKr54I85Xe86AtRn89AcÅÖãÖñäÄü à.è.
åÖíÄããééêÉÄçàóÖëäÄü ïàåàü. ó‡ÒÚ¸ 187в аномальном поведении соответствующего сигнала в спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР).С менее активным, чем натрий, металлическимлитием в реакции с алкилгалогенидом удается получить литийорганическое соединение. Например, избутилхлорида при действии лития получают бутиллитий, находящий широкое применение в органическом синтезе.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
