9811_085 (1109038), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В действительности, как было показано П.П. Шорыгиным, в качестве интермедиатав реакции Вюрца с металлическим натрием образуется натрийорганическое соединение RNa, но, будучи очень активным, оно реагирует с исходным RXс образованием R–R и других продуктов. В результате реакция галоидалкила с натрием приводит квосстановлению RX до радикала, а реакция с литием приводит к двухэлектронному восстановлениюRX, и из катионной частицы, которой был R в RX,он превращается в анионную частицу RLi:BuCl + 2LiBuLi + LiClОсобенно важна реакция галоидных алкилов сметаллами для получения цинк- и магнийорганических соединений.
Уже отмечалось, что цинкорганические соединения были получены Франкландомпри действии металлического цинка на этилиодид.Образующийся при этом этилцинкиодид EtZnI приповышении температуры подвергался диспропорционированию с образованием диэтилцинка Et2Znи иодистого цинка ZnI2 . Именно этой реакцией былполучен из металлического цинка и этилового эфира α-бромуксусной кислоты С.Н. Реформатскимреактив, получивший название реактива Реформатского и широко используемый для введенияфрагмента СН2СООС2Н5 в другие молекулы.Внедрение металлического магния по связи углерод–галоген, легко осуществляемое в раствореэфира не только для галогеналкилов, но и для арилгалогенидов, привело к получению реактивов Гриньяра RMgX, которые сразу после их полученияВ. Гриньяром в 1902 году нашли необычайно широкое применение в органическом синтезе. Уже черезкороткий период было опубликовано примерно тысяча работ, в которых эти соединения применялидля получения разнообразных органических производных.
В 1912 году В. Гриньяр вместе с П. Сабатьебыл удостоен Нобелевской премии. Вплоть до настоящего времени магнийорганические соединениязанимают одно из ведущих мест в практике органического синтеза. Как и реакция с натрием и литием,реакция органического галогенида RX с цинком илимагнием является окислительно-восстановительным процессом, при котором окислительное состояние металла изменяется от 0 до 2:PhBr + MgPhMgBrНе менее важным процессом в синтезе металлоорганических соединений является реакция органических производных более электроположительных металлов (особенно лития или магния) с88солями менее электроположительных металлов. Вэтих реакциях валентность металла остается неизменной, а происходит перераспределение радикалов(лигандов), связанных с металлами.
Такое перераспределение связей у атомов металла, как предполагается, происходит через циклическое, чаще черезчетырехцентровое переходное состояние. В современной литературе эта реакция получила название“метатезис σ-связей”RM + M'XR M≠RM' + MXM' XC помощью этой реакции получают самые разнообразные металлоорганические соединения, например производные ртути, при действии соли ртути HgX2 на реактив Гриньяра RMgX. Первой стадиейтакой реакции является образование ртутьорганической соли RHgX:PhMgBr + HgBr2PhHgBr + MgBr2 ,которая, в свою очередь, реагирует с реактивом Гриньяра, давая полное ртутьорганическое производное R2Hg.
Отсюда ясно, что в реакции могут принимать участие не только соли металлов, но иметаллоорганические соединения со связью M–X.Реакция RHgX с реактивом Гриньяра, в котором органическая группа отлична от R, приводит к полному смешанному ртутьорганическому соединениюRHgR'. Аналогичные реакции с RLi или RMgX позволяют получить органические производные цинка, бериллия, кадмия, алюминия, олова4RMgBr + SnCl4PhMgBr + Me3SnClR4Sn + 4MgBrCl,Me3SnPh + MgBrClВсе остальные методы синтеза носят более частный характер, хотя от этого их значение не уменьшается, поскольку именно они могут оказатьсяпредпочтительными для получения определенноготипа металлоорганических соединений.Среди таких методов следует отметить вытеснение более активным металлом менее активного изего органического производного.
Например, такможно получить алюминийорганические соединения при действии металлического алюминия наполное ртутьорганическое соединение R2Hg. Аналогичным образом из дифенилртути при действииметаллического магния можно получить полноемагнийорганическое соединение Ph2MgPh2Hg + MgPh2Mg + HgНельзя не упомянуть очень важные в практикеорганического синтеза реакции металлирования,когда металлоорганическое соединение (или карбанион, если связь углерод–металл в металлоорганическом соединении имеет ионный характер)образуется в результате действия металла или металлоорганического соединения на соединение сëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1998достаточно активной связью углерод–водород. Мыназываем такие соединения СН-кислотами, поскольку их реакция с металлоорганическим соединением представляет собой кислотно-основнойпроцесс, в котором происходит вытеснение болеесильной кислотой более слабой из ее соли.
Примером может служить реакция бутиллития с дифенилметаном, приводящая к бензгидриллитию и бутану:Ph2CH2 + BuLiPh2CHLi + BuHОднако в ароматических соединениях металлирование может происходить под действием некоторых солей, например солей ртути HgX2 , выполняющих функции электрофильных агентов. В этомслучае реакция проходит по иному механизму, аименно по механизму электрофильного ароматического замещения:ArHgOAc + AcOHArH + Hg(OAc)2Наряду с реакциями замещения следует упомянуть реакции присоединения к кратным связям.Среди этих реакций очень важна реакция присоединения гидрида алюминия к олефинам:HEt2AlH +HC CHEt3AlHа также внедрение алкенов и алкинов по связи Sn–Hв гидридах олова R3SnH.
Присоединению солейртути к алкенам (так называемая реакция сольватомеркурирования) посвящено много статей и монографий, а значение этого процесса станет ясным,если вспомнить, что реакция Кучерова катализируется солью двухвалентной ртути и проходит черезртутьорганический интермедиат, образующийся врезультате присоединения.Объем статьи не позволяет рассказать обо всехметодах синтеза органических производных непе-ÅÖãÖñäÄü à.è. åÖíÄããééêÉÄçàóÖëäÄü ïàåàü.
ó‡ÒÚ¸ 1реходных металлов. Однако ввиду практическиполного отсутствия учебной и общеобразовательнойлитературы, относящейся к обсуждаемой проблеме,представляется важным познакомить читателей сглавными направлениями развития синтетическойхимии органических производных металлов основных групп Периодической системы.ãàíÖêÄíìêÄ1. Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed.G.
Wilkinson et al. Oxford: Pergamon Press, 1982. Vol. 1–9.2. Методы элементоорганической химии / Под ред.А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1968.3. Химия металлоорганических соединений / Ред.Г. Цейсс. М.: Мир, 1964.4. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия. М.: Мир, 1974.5. Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения.М.: Изд-во иностр. лит., 1962.6. Алюминийорганические соединения: Пер.
с нем. /Ред. А.Д. Жигач. М.: Изд-во иностр. лит., 1972.7. Wakefield B.J. Organolithium Methods. L.: Acad. Press,1988.* * *Ирина Петровна Белецкая, доктор химическихнаук, профессор, зав. лабораторией элементоорганических соединений химического факультетаМГУ, действительный член РАН. Область научныхинтересов: органический синтез с использованиемметаллоорганических соединений в качестве реагентов и катализаторов, механизмы реакций с участием металлоорганических соединений. Автор800 статей в российских и международных журналах и шести монографий.89.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
