9702_064 (1109034)
Текст из файла
SANDWICH TYPEORGANOMETALLICCOMPOUNDS.FERROCENEСАНДВИЧЕВЫЕМЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕСОЕДИНЕНИЯ. ФЕРРОЦЕНD. A. LEMENOVSKIIÑ. Ä. ãÖåÖçéÇëäàâBrief overirew of the amazing class of metal-containing compounds, sandwich-like organometalliccomplexes is presented.The history of the issuestarts from the discoveryof ferrocene. Main detailsof the structure, propertiesand applications of ferrocene-containingcompounds are given.© ãÂÏÂÌÓ‚ÒÍËÈ Ñ.Ä., 1997Ç Òڇڸ ‰‡˛ÚÒfl ·‡ÁÓ‚˚ÂÔ‰ÒÚ‡‚ÎÂÌËfl Ó· ۉ˂ËÚÂθÌÓÏ Í·ÒÒ ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚ – Ó„‡Ì˘ÂÒÍËı ҇̉‚˘‚˚ıÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ı.êÓ‰Ó̇˜‡Î¸ÌËÍÓÏ ˝ÚÓ„Ó Í·ÒÒ‡fl‚ÎflÂÚÒfl ÙÂÓˆÂÌ.
ê‡ÒÒ͇Á˚‚‡ÂÚÒfl Ó· ËÒÚÓËË ÓÚÍ˚ÚËfl, ÒÚÓÂÌËË, Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ı Ë ÔËÏÂÌÂÌËË ÙÂÓˆÂ̇.64åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡Наука, которую называют фундаментальной естественной наукой, обычно решает важнейшую задачу – накопив и осмыслив предыдущие сведения,создает нечто принципиально новое. Таковы, например, новые материалы в химии, новые элементарные частицы в физике, новые теоремы в математике и т.д.В данной статье мы представим читателю одинспецифический и уже безгранично обширныйкласс органических металлокомплексных соединений, который был рожден экспериментальнымопытом человека в химической колбе.
Речь пойдет осандвичевых металлоценовых соединениях и их родоначальнике – ферроцене.Ферроцен – это железоорганическое соединение, в молекуле которого атом железа связан сразусо всеми атомами углерода. Официальной датойрождения ферроцена считается 1950 год, а родителями являются ученые Т. Кили и П. Посон, опубликовавшие сообщение в журнале “Nature”. Однако,прежде чем рассказать, какой эксперимент и с какой целью они проводили, сделаем небольшое отступление и дадим краткую справку о том, что былоизвестно человечеству о свойствах металлоорганических соединений в то время, когда неожиданнобыл открыт ферроцен.К тому времени основная масса сведений относилась к органическим соединениям непереходныхэлементов.
Конечно, эти сведения не были даже отдаленно исчерпывающими. Но все же их было много, и все базовые представления об их строении были достаточно надежными. Главный совокупныйвывод для химика-органика, который уместно привести здесь, состоял в том, что, по-видимому, длявсех непереходных металлов и неметаллов можнобыло получить органические аналоги их простейших неорганических производных, например аналоги галогенидов этих металлов и неметаллов. Например, для NaCl – это NaR, для MgCl2 – R2Mg, дляHgCl2 – R2Hg, для AlCl3 – R3Al, для BCl3 – R3B, дляSiCl4 – R4Si, для SnCl4 – R4Sn, для PСl3 – R3P, дляPCl5 – R5P, для TlCl3 – R3Tl, для TlCl – RTl и т.д., гдеR, как правило, алкил или арил.
Сейчас неважно,какие конкретно химические реакции следует применять, чтобы получить эти соединения. Главное,что эти соединения можно получить, что их рядëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹2, 1997обширен и он легко может быть продолжен. Важнотакже то, что для всех многовалентных (двух-, трех-,четырех- и пятивалентных) металлов и неметалловоказалось возможным иметь и все промежуточныеструктурные варианты металлоорганических соединений, например:H+ Fe 0.SnCl4 , RSnCl3 , R2SnCl2 , R3SnCl, R4Sn илиPCl3 , RPCl2 , R2PCl, R3P.Несмотря на то что обнаружилось множествоособенностей и трудностей при экспериментальной работе с каждым из этих соединений, оченьскоро было выявлено достаточно много данных,позволяющих считать молекулы, входящие в такиеряды валентными аналогами друг друга.
Все согласились также с тем, что простейшие валентные модели с ординарными связями элемент–углерод удовлетворительно отражают в первом приближенииструктурное и электронное строение молекул органических соединений непереходных металлов инеметаллов. Следующие схематические формулыдостаточно хорошо воспроизводят как пространственное строение этих соединений, так и некоторыеих валентно-электронные особенностиRRSnR R RSnCl R ClRPR R RHgRКаждая черточка, соединяющая атом центрального элемента и органический радикал R, отражаетналичие одной обособленной пары электронов. Этапара электронов осуществляет σ-связь между атомом элемента и одним – первым атомом углеродаорганического радикала.Ситуация с переходными металлами была в товремя совершенно иной.
Во-первых, не было известно никаких аналогичных рядов простейших посоставу органических соединений. Во-вторых, попытки синтеза подобных структурно простых соединений почему-то всегда оканчивались неудачей.И в-третьих, в ходе разных попыток синтеза металлоорганических соединений переходных металловметалл часто выделялся из реакционной среды виндивидуальном нуль-валентном состоянии. А этоозначало, что σ-связи если и образовывались, толегко гомолизовались. Все это вместе взятое привело к формированию базового тезиса: “Органическиесоединения переходных металлов неустойчивы”.Однако это оказалось заблуждением.
Просто искалиочень простые по типу соединения, аналогичныеизвестным для непереходных элементов, а нужнобыло искать нечто другое.В 1950 году Т. Кили и П. Посон очень изобретательно попытались использовать вывод о неустойчивости σ-органических соединений переходныхметаллов в целях органического синтеза. Идея авторов заключалась в том, чтобы в одном реакционномсосуде осуществить следующую схему превращений:HFeHMgBr + FeCl 2HIЦелью эксперимента был синтез нового углеводорода – дициклопентадиенила I. При этом авторырассчитывали на легкое протекание процесса гомолиза двух σ-связей Fe–C и образование двумя органическими радикалами новой C–C-связиHH+ Fe 0.FeHHПо своим свойствам этот углеводород обещалбыть чрезвычайно необычным.
Однако вопрекиожиданиям авторам не удалось получить желаемоевещество I. Результат реакции оказался ошеломляющим. Получилось совершенно новое, исключительно устойчивое желто-оранжевое кристаллическоесоединение, содержащее железо. Никакие теорииничего подобного не предсказывали. И единственная опубликованная в первой статье структурнаяформула дициклопентадиенилжелеза (II) с самогоначала выглядела как нереальнаяFeIIТем более что и совокупность всех полученных втот момент физических и химических характеристиктакже никак не могла соответствовать формуле (II).Вслед за первой публикацией практически мгновенно появилась вторая, в которой другие авторы исовершенно по другой схеме также получили соединение II.
Целью их синтеза было вовсе не дициклопентадиенилжелезо. Авторы исследовали процессыпереноса водорода на поверхности восстановленного железа, в частности в синтезе аммиака. Но принагревании циклопентадиена с восстановленнымжелезом в атмосфере азота при 300°C они получилижелтое кристаллическое вещество, которому приписали ту же формулу II:H+ Fe 0HN23 0 0°CFeIIПричем сам по себе этот второй метод прекраснопродемонстрировал, что дициклопентадиенилжелезо является исключительно устойчивой молекулой.Потребовалось около года, чтобы понять, как построено это соединение.
Выяснилось, что атом железа “запечатан” между двумя высокосимметричными пятичленными кольцами, причем так, что всеãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. ëÄçÑÇàóÖÇõÖ åÖíÄããéäéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàü. îÖêêéñÖç65расстояния Fe–C, то есть химические связи Fe–C(а их 10 в этой молекуле), оказались одинаковымиHHHHHFe C 2,05 ÅC C 1,40 ÅFeFeHHHHFeZZ+−H+FeZZ+−H+FeZHИ кроме того, оказалось, что кольца свободновращаются в молекуле относительно друг друга вокруг оси, соединяющей центры колец и пронизывающей атом железа насквозь. Соединение было названо ферроценом, а подобный структурный тип –сандвичевым. Сандвичевая структура ферроценабыла установлена Р.
Вудвортом в 1952 году и независимо от него Э. Фишером на основании магнитных,спектральных и рентгеноструктурных данных.О стабильности ферроцена следует сказать несколько конкретных слов. В вакууме, то есть приотсутствии других, в том числе и агрессивных, реагентов, соединение выдерживает, не разрушаясь,нагревание до температуры выше 500°C. И даже вприсутствии воздуха, в котором содержится агрессивный для ферроцена кислород, ферроцен оказывается стабильным при нагревании до 400°C. Наиболее близкая аналогия, которая напрашиваетсяпри этом, – это бензол (III)HHHHHHIIIИзвестно, что в бензоле легко протекают многиереакции замещения водородных атомов на различные группировки. Сам же углеродный цикл и система углерод-углеродных связей не затрагиваются.Таким образом, скелет бензола отличается повышенной устойчивостью или, если это сформулировать более точно, энергетической выгодностью.Совокупность физических и химических свойств,вызванных этой выгодностью, в свое время быланазвана ароматичностью.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
