9702_064 (1109034), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во многих отношенияхферроцен продемонстрировал удивительное химическое сходство с бензолом.Многими исследователями было показано, чтопо общему характеру реакционной способностиферроцен напоминает бензол. Это привело к тому,что очень скоро после его открытия ферроцен былназван небензоидной ароматической системой.Водород С5H5-колец в мягких условиях замещается66на различные группы Z (см. схему ниже).
Осуществлены ацилирование (замещение водорода наRC(O)-группу), формилирование (замещение наHC(O)-группу), алкилирование (замещение на Alk),сульфирование (замещение на HSO3-группу) и т.д.Эти реакции идут легче, чем с бензолом, причемпри электрофильном замещении замещается сначала один водородный атом, а затем второй, но ужев другом C5H5-кольцегде Z+ – электрофильная частица.Для перечисленных выше электрофильных реакций найдены условия, при которых с высокими выходами получаются моно- или дизамещенные ферроцены, в которых заместители находятся в разныхкольцах. Дизамещенные производные Z2C5H3FeC5H5обычно образуются в очень малых количествах (эточаще всего продукты алкилирования).
Добавим, чтоярко выраженных правил ориентации при вступлении второго заместителя в пятичленное кольцо дляферроценов не было обнаружено.Разнообразные производные ферроцена получаются как путем прямой замены водорода, таки при последующих превращениях заместителей.Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда. Наиболее синтетически ценные реакции ферроцена мы приводимна схеме 1.Но не все химические свойства у этих двух сложных систем оказались совпадающими. В отличие отбензола ферроцен не удалось прогалогенировать ипронитровать, так как галогенирующими и нитрующими реагентами он окислялся.
Кислородомвоздуха в кислой среде ферроцен также окисляется.В этом отношении он напоминает обычные неорганические соли железаBr2(C 5H5) 2FeHNO3+2 2O H SO4(C 5H5) 2Fe +X−___X = Br , NO3, HSO4Интересно, что, после того как основные свойства ферроцена были описаны, выяснилось, что сним уже сталкивались химики-синтетики намногораньше, и притом неоднократно.
Так образованиеоранжевого кристаллического вещества наблюдалинемецкие химики в 1930 году, когда решали проблемусинтетического бензина и исследовали крекинг углеводородов в железных трубах, а потом в 1948 году приисследовании реакций олефинов с азотом над металлическими катализаторами. Однако соединение и втом и в другом случае не было идентифицировано,ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹2, 1997Ar' = p-NO 2C6H4p-CH3C6H4p-BrC 6H4Fe(C 5H4Ar') 2C5D5FeC 5D5C5H5FeC 5H4SO3HAr'N 2XC5H5FeC 5H3R2ArN 2XC5H5FeC 5H4ArCH2O, H2SO4D2SO4[C5H5FeC 5H4CH2OH]H+C5H5N–SO3C5H5FeC 5H4CH2OCH2C5H4FeC 5H5Fe+Fe(C 5H4SO3H) 2FeC 10H10 − xR xAr = p-NO 2C6H4, p-CH3C6H4p-CH3OC6H4, p-HOC6H4m-NO2C6H4ArCHO, H2SO4RX или CnH2nPCL3, AlCl3, O2AlCl3, LiAlH4C5H5FeC 5H4CH CHC5H4FeC 5H5Ar Ar(C 5H5FeC 5H4) 3POC5H5FeC 5H4RСхема 1и лишь позже стало ясно, что это был ферроцен.Синтез ферроцена тогда не привлек внимания, какчасто не привлекают внимания открытия, значительно опередившие современный им уровень развития науки.
И лишь после 1950 года, когда ученыепоняли, насколько нетривиальна молекула ферроцена, начался взрывоподобный расцвет химии металлоорганических соединений переходных металлов.Почему же получившееся железоорганическоесоединение оказалось столь неожиданно высокостабильным в отличие от других органических соединений переходных металлов, которые пыталисьсинтезировать до этого момента? Ответ на этот вопрос достаточно прост. Потому что впервые случайно сложилось точное соответствие валентных иэлектронных требований и возможностей атомапереходного металла (в данном случае железа) и лигандов. Довольно быстро химики пришли к выводу,что для стабилизации металлоорганических соединений переходных металлов требуется обязательноеи одновременное заполнение лигандами всех координационных и электронных вакансий атома металла. И кроме того, существенным положительным слагаемым является также многосвязанностьлиганда с металлом. Подобные структуры великолепно реализуются при использовании в качествелигандов полиненасыщенных органических циклов.
В этом отношении хорош оказался и бензол. Анаиболее известным соединением, где бензол связан с металлом, является дибензолхром (C6H6)2Сr.для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом, в которыхметаллоценильный радикал переходил бы без изменения из соединения в соединение.Следующий рисунок иллюстрирует природу валентного взаимодействия атомных орбиталей металла и наиболее подходящих орбиталей (электронных облаков) лиганда, то есть по сути даетпредставление о природе химических связей в сандвичевом металлокомплексном соединении.MMПри реакциях замещения атомов водорода вциклопентадиенильных кольцах и последующихпревращениях заместителей не происходит разрывасвязей железа с атомами углерода кольца. Не существует другого металлоорганического соединения,ãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä.
ëÄçÑÇàóÖÇõÖ åÖíÄããéäéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàü. îÖêêéñÖç67Таким образом, сугубо экспериментально былонайдено, что циклические углеводороды с сопряженной системой π-электронов (то есть с чередующимися двойными и одинарными связями) являются мощным эффективным лигандом для переходныхметаллов, причем присоединяются они прежде всего за счет своих π-электронов. Исходя из такойприроды лигандов, комплексы, которые при этомполучаются, носят название π-комплексов в противоположность σ-органическим соединениям, типичным для непереходных металлов и элементов.Современная органическая химия переходных металлов – это более чем наполовину химия π-органических комплексов.Вслед за ферроценом на основе железа были получены другие типы сандвичевых молекулPNFeFeFeCH2CH2Фосфаферроцен Азаферроценанса-ФерроценВ последнем случае кольца в ферроценовомфрагменте оказываются непараллельными в силустерического воздействия короткого углеродногомостика.И наконец, уместно привести рисунки уже совершенно экзотических сандвичевых молекулОбластипримененияферроценаРегулированиепроцессовгоренияОрганическийсинтезБиохимия ифармакологияПроцессыФерроценсодержащие окислениявосстаполимерыновленияДругие областинизкой токсичностью, хорошей растворимостью ворганических растворителях и, главное, богатствомхимических превращений.1.
Регулирование процессов горения соединениями ферроцена основано на образовании каталитически активных частиц в результате разложениясандвичевой системы ферроцена. Этими частицамиявляются мельчайшие частицы нуль-валентногожелеза, частицы α-окиси железа и органические радикалы(C 5H5) 2FeFe 0 + C5H5.[O2]a-FeOПодобные частицы способствуют:• дополнительному разветвлению цепных реакций;FePPPNiPPFeFeВ настоящее время ферроцен в больших количествах производится в промышленности.
Его себестоимость составляет приблизительно 0,1 доллара за1 грамм, а цена химически чистого препарата врозничной торговле – приблизительно 1 доллар за1 грамм. Это весьма низкие цены и означает, что исходные соединения достаточно доступны да и саматехнология синтеза также не представляет особыхсложностей.Перечислим реальные направления промышленного использования ферроцена (о промышленном использовании ферроцена опубликовано более2000 работ). Такой диапазон исследований прикладных свойств ферроцена обусловлен особенностямиего физических и химических свойств: необычайновысокой для металлоорганического соединения термической стабильностью, высоким давлением пара,68• более эффективному переносу кислорода кокисляемым молекулам вследствие перевода кислорода в активное атомарное состояние.2.
Полимеры на основе ферроцена отличаютсямногими ценными характеристиками. Из них важнейшими являются: а) возможность получать высокотермостабильные полимеры и б) иметь полимеры,обладающие интересными электро- и магнитофизическими характеристиками. Последнее свойствоосновано на том, что ферроцен при переходе в ферроцений (то есть в окисленное состояние) приобретает электрический заряд, а также (вследствие появления неспаренного электрона) магнитный моменти начинает проявлять себя как элементарный магнит.
Полимеры со смешанным состоянием окисления железа обладают полупроводниковыми свойствами.Вернемся, однако, к термостабильным полимерам. В основном их получают сейчас на основе винилферроцена (C5H5)Fe(C5H4–CH=CH2) и ферроценилацетилена (C5H5)Fe(C5H4–C≡CR). Первыйполимеризуют в основном со стиролом, а второй –с изопреном. Молекула сополимера со стироломвыглядит следующим образом:ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹2, 1997(CH CH2) n CH CH2C6H5C5H4FeC 5H5Содержание ферроцена в указанных выше сополимерах составляет приблизительно 10–15 мол.
%.Этого достаточно, чтобы повысить термостабильность исходного гомополимера примерно на50–100°С.3. За многие годы изучения ферроцена предложений по использованию его производных в тонком органическом синтезе было очень много. Однако, как правило, на каждое полезное предложениенаходилось другое, но уже без применения ферроцена, которое решало аналогичную органическуюсинтетическую задачу более дешевым и эффективным способом.Но одно синтетическое приложение нашло действительное применение – это производные ферроцена, содержащие фосфиновые группировки, используемые в качестве лигандов для синтеза новыхметаллокомплексных соединений.
Эти комплексы,как правило, имеют каталитическую активность вразличных полимеризационных и других промышленно важных процессах. Ферроцен здесь служитпрочной и специфической матрицей, жестко закрепляющей атомы фосфора в нужных позициях:RRPFeM(Hal)nPвых, в качестве обратимых электродов в химическиханалитических целях (только этому направлениюпосвящено не менее 150 работ) и, во-вторых, в качестве эффективного переносчика электрона в различных системах и прежде всего в биохимическихисследованиях.5. Продолжая биохимическую тему, отметим,что сегодня сложные ферроценсодержащие соединения находят разнообразное применение в биохимических и гистологических исследованиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
