9811_090 (1109039)
Текст из файла
METALLOORGANICCHEMISTRY.Part 2I. P. BELETSKAYAThe structure, reactivityand practical applicationof basic types of non-transitionorganometalliccompounds with metalcarbon σ-bond are discussed.© ÅÂΈ͇fl à.è., 1998ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ‚ÓÔÓÒ˚ÒÚÓÂÌËfl, ‡͈ËÓÌÌÓÈÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚË Ë ÌÂÍÓÚÓ˚ ӷ·ÒÚË Ô‡ÍÚ˘ÂÒÍÓ„Ó ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËfl ÓÒÌÓ‚Ì˚ı ÚËÔÓ‚ Ó„‡Ì˘ÂÒÍËı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ ÌÂÔÂÂıÓ‰Ì˚ı ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚, ÒÓ‰Âʇ˘Ëı σ-Ò‚flÁ¸ Û„ÎÂÓ‰–ÏÂÚ‡ÎÎ.90МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКАЯХИМИЯЧасть 2.
Строение, реакционнаяспособность и практическоеприменение органическихпроизводных непереходныхметалловà. è. ÅÖãÖñäÄüåÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡ÇÇÖÑÖçàÖВ первой части статьи были рассмотрены основные пути синтеза металлоорганических соединенийнепереходных металлов. Вторая часть статьи посвящена строению этих соединений, их реакционнойспособности и некоторым областям практическогоиспользования. Прежде всего отметим, что строениеметаллоорганических соединений может весьма отличаться от строения чисто органических соединений. Эти отличия особенно велики для органических производных переходных металлов.Включение атома непереходного металла в органическую молекулу с образованием σ-связи С–Мпридает молекуле высокую реакционную способность в качестве нуклеофила или, как говорят,скрытого карбаниона, поскольку в большинстве таких молекул связь М–С сильно поляризована иатом углерода несет частичный отрицательный заряд Сσ−–Мσ+.
Эта специфика металлоорганическихсоединений главных групп сделала их мощным орудием металлоорганического и органического синтеза1. Естественно, что свойства металлоорганического соединения зависят от органической группы,связанной с металлом. Так, переход от алкильных карильным или винильным производным может резко изменить реакционную способность металлоорганического соединения.
Особенно сильно влияетвведение электроноакцепторного заместителя в органическую группу. Например, введение трех нитрогрупп вместо атомов водорода в молекулу диметилртути, то есть переход от (СН3)2Hg к [(NO3)2C]2Hg,полностью меняет свойства соединения. Диметилртуть – ковалентное соединение, а бис(тринитрометил)ртуть – ионное соединение, генерирующее1Имеется в виду синтез, направленный на получение других металлоорганических молекул или синтез с получением органических молекул.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1998в растворе стабильный карбанион C ( NO 3 ) −2 . Однаконаиболее сильно на свойства металлоорганическогосоединения влияет природа самого металла.
Поэтому далее рассмотрим строение и свойства этих соединений по отдельным группам Периодическойсистемы.ëíêéÖçàÖ à êÖÄäñàéççÄü ëèéëéÅçéëíúåÖíÄããééêÉÄçàóÖëäàï ëéÖÑàçÖçàâ1-fl „ÛÔÔ‡ (Li, Na, K, Cs)Для органических производных первой группыхарактерна наиболее высокая полярность связи углерод–металл. В предельном случае связь можетстать полностью ионной, то есть соединение распадается на карбанион и катион металла.
Такое соединение уже нельзя даже назвать металлоорганическим, поскольку в нем отсутствует связь С–М.Степень ионности (полярности) связи С–М зависитот природы органической группы, природы металлаи условий, прежде всего характера растворителя. Вмалополярных растворителях металлоорганическиесоединения первой группы склонны к агрегации,которая особенно характерна для литийорганических соединений.
Эти соединения образуют олигомерные частицы как в твердом состоянии, так и врастворе. Например, метиллитий гексамерен (MeLi)6в углеводородах и тетрамерен (MeLi)4 в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире и твердом состоянии.Его структура в твердом состоянии представляет собой неправильный куб, в вершинах которого расположены атомы Li и С:LiCCLiCLiLiCОднако в том случае, когда с атомом лития связана органическая группа, которой соответствует−стабильный карбанион R , например циклопентадиенильный анион, связь С–Li может оказаться достаточно ионной и соединение будет мономерным.Ионный характер связи С-М возрастает по мереувеличения ионного радиуса по группе в ряду Li << Na < K < Rb < Cs.
В алкильных производных натрия и калия ионный характер обнаруживается уже втвердом состоянии. Так, этилнатрий содержит двойные слои чередующихся ионов Na+ и C 2 H −5 , а метилкалий имеет гексагональную структуру, в которойионы K+ и CH −3 также образуют чередующиеся слои.Важным открытием для металлоорганическихсоединений первой группы, как и химии карбанио-ÅÖãÖñäÄü à.è.
åÖíÄããééêÉÄçàóÖëäÄü ïàåàü. ó‡ÒÚ¸ 2нов в целом, явилось установление факта, что соединение в растворе может существовать в несколькихформах, между которыми существует равновесие.Речь идет не о тривиальном равновесии между различными агрегированными формами и мономером,а о равновесии между металлоорганическим соединением и его ионными формами. Физико-химическими методами, прежде всего спектральными, и измерением электропроводности было установлено,что существуют несколько дискретных форм ионных частиц (а не их континиум).
Это свободные ионы, способные проводить электрический ток, иионные пары двух типов, так называемые контактные, в которых противоионы связаны друг с другом,и сольватно-разделенные, в которых между противоионами встроена молекула растворителя. Былопоказано, что диссоциация металлоорганическогосоединения осуществляется ступенчато, с последовательным образованием указанного типа частиц:RMR−M+Контактнаяионная параR− || M+R− + M+Сольватно- Свободные ионыразделеннаяионная параКаждая из этих частиц имеет свои физико-химические характеристики, например свой спектр поглощения.
Положение равновесия в системе зависит отразличных факторов, и прежде всего от природы растворителя и температуры, поэтому, изменяя, например, температуру, можно смещать положение равновесия в ту или иную сторону и эту операцию можнопроводить многократно.Наиболее важным обстоятельством являетсяразличная реакционная способность всех участвующих в равновесии частиц. Поэтому когда мы измеряем скорость реакции с их участием, то измеряем брутто-эффект, поскольку свой вклад в скоростьвносит каждый тип частиц в зависимости от их реакционной способности и концентрации.
Известны примеры, когда реакция проходила в основномс участием только одного типа частиц, концентрация которых в равновесии была минорной. Причинаже заключается в том, что реакционная способностьэтих частиц во много раз превышала реакционнуюспособность других частиц. Существуют примерыреакций, стереохимический результат которых зависел от типа участвующей ионной частицы.
Важностьэтого факта станет ясна, если указать, что анионнаяполимеризация олефинов может осуществляться сучастием различного типа ионных частиц.Органические производные металлов первойгруппы обладают необычайно высокой реакционной способностью, они чувствительны к действиюкислорода и влаги. В органическом и металлоорганическом синтезе используют главным образом литийорганические соединения, а среди них особоеположение занимает бутиллитий.
Литийорганические соединения широко применяются для получения других металлоорганических соединений, в том91числе органических производных переходных металлов. Они способны присоединяться к кратнымсвязям С=О и С=С. Важнейшим применением бутиллития является использование его в качестве основания в реакциях металлирования, для получениядругих металлоорганических соединений, примером может служить его реакция с бензолом:PhH + BuLiPhLi + BuHСреди органических производных натрия особое место занимают Na-производные ацетоуксусного и малонового эфиров. Поскольку ацетоуксусный и малоновый эфиры являются сильными СНкислотами, их соли могут быть получены действиемдостаточно простых оснований, например этилатанатрия.
В силу ионного характера связи отрицательный заряд в этих соединениях делокализованмежду атомами углерода и кислорода, а катион натрия координируется по атому кислорода. Посколькусоединение построено как енолят, его лишь условноможно отнести к металлоорганическим соединениям. Напомним, что эти соединения являютсяключевыми в органическом синтезе и способны взависимости от природы электрофильного агентареагировать по двум нуклеофильным центрам –атомам углерода и кислорода:OOOEt+ EtONaOEt−EtOHO−ORX+NaROEtRXOOEt+OORO2-fl (Be, Mg, Sr, Ba) Ë 12-fl (Zn, Cd, Hg) „ÛÔÔ˚Для органических производных этих металловвозможны два типа производных: моно-RMX и дизамещенные R2M.
Несимметричные соединения магния и бериллия с X=Hal или Н образуют димерныеструктуры, в которых галоген или атом водорода выполняют роль мостика между двумя атомами металла:Et2OMeBeHHBeOEt2LRMgXMgXL2RMgXRRR2Mg + MgX2RXMgXMgLLЭто равновесие при действии диоксана смещаетсявправо, поскольку комплекс MgX2 ⋅ диоксан выпадает в осадок. Значительно менее устойчивыми, апотому малоизученными остаются органическиепроизводные стронция и бария с σ-связью С–М.Как уже указывалось, место, занимаемое магнийорганическими соединениями среди всех металлоорганических соединений, уникально. Причина заключается в том, что магнийорганическиесоединения легко доступны и обладают высокой реакционной способностью, однако не столь чувствительны к кислороду и влаге как литийорганическиесоединения.
Они взаимодействуют со многими органическими соединениями достаточно селективно(также в отличие от литийорганических соединений,которые часто реагируют неселективно и проявляютсвойства восстановителей) и поэтому находят широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе. Реакции, в которые вступают реактивы Гриньяра, чрезвычайно разнообразны. К нимотносятся переметаллирование с получением самыхразличных металлоорганических соединений, алкилирование и каталитическое арилирование, приводящие к образованию новых связей углерод–углерод. Важнейшей группой реакций Mg-органическихсоединений являются реакции присоединения пократным связям С=О, С=NR, C≡N, приводящие кполучению спиртов, кетонов, кислот, аминов:MeСоединения бериллия типа R2Be могут быть полимерными (R = Me, Et), димерными (R = i-Pr) илимономерными (R = t-Bu), ассоциация в них осуществляется через электронодефицитные связи.Дизамещенные органические производные цинка и кадмия, так же как оба типа ртутьорганическихсоединений R2Hg и RHgX, не проявляют тенденциик ассоциации, они мономерны и имеют линейнуюструктуру, тогда как соединения цинка RZnX втвердом состоянии полимерны.Для магнийорганических соединений более стабильной формой является несимметричное соеди-92нение RMgX, которое образуется по реакции RX сметаллическим магнием в эфире в виде эфиратаRMgX(Et2O)n .
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
