9811_090 (1109039), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Между двумя формами RMgX и R2Mgсуществует равновесие, получившее название равновесия Шленка, на которое накладывается равновесие между мономерными и ассоциированнымиформами. Поэтому неудивительно, что строениереактива Гриньяра вызвало в свое время дискуссиюи потребовало кропотливой работы по установлению истины:RRMXn − 1RR'COH2CHOHR R'R2' COR'MXnR'XRR2' NHR''R'CHOR2' C=NR''ORCH2CH2OHRMgXArX[kat]R ArCO2D2 OR'CNSOCl2RCOOHR2SOR DRC(O)R'ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1998В последнее время цинкорганические соединения, ранее забытые, все чаще стали использовать в синтезе. Они менее реакционноспособны,чем магнийорганические соединения, но в некоторых случаях, когда необходимо сохранить функциональную группу, этот недостаток становитсяпреимуществом. Кроме того, в последние годы найден метод легкого получения полных цинкорганических соединений, содержащих функциональныегруппы FG: (FG–R)2Zn.Относительно малореакционные органическиепроизводные ртути, доступные в одинаковой степени в несимметричной RHgX- и симметричнойR2Hg-формах с самыми разнообразными заместителями, также находят применение в синтезе, поскольку легко получаются по реакции прямого меркурированияPhHgOAc + HOAcPhH + Hg(OAc)2или сольватомеркурирования – присоединения соли ртути совместно с нуклеофилом по кратной связиRY−+ Y + HgX2HgXRY = OH, OR, OAc, O2R, NR2 и т.д.Эти соединения, особенно алкилртутные производные, являются токсичными.
Особую опасность представляет катион MeHg+, поскольку он растворим вводе (а следовательно, в водной экосистеме) и способен накапливаться в некоторых организмах (особенно в рыбе). Благодаря своей стабильности ртутьорганические соединения сыграли значительнуюроль в качестве модельных соединений для изучения механизмов реакций электрофильного алифатического (SE1, SE2-механизмы), ароматического ивинильного замещения. Именно благодаря их умеренной реакционной способности удалось изучитьвлияние различных факторов (эффект заместителей, растворителя, природы электрофильного агента и нуклеофильной добавки) на скорость и механизм электрофильного замещения с их участием.13-fl „ÛÔÔ‡ (Al, Ga, In, Tl)MeAlMeMeMeMeAlHHAlMeMe,то в растворе или твердом состоянии образуютсятримеры или ассоциаты более высокого порядка(R3AlН)nMeAl 2HMe2AlHHAl Me2В отличие от алюминийорганических соединений тризамещенные производные галлия, индия италлия мономерны в растворе и газовой фазе.
Реакции, в которые вступают органические соединенияметаллов тринадцатой группы, и особенно алюминий, весьма многообразны. Наибольший интереспредставляют полнозамещенные соединения алюминия R3Al. Эти соединения очень реакционноспособны, чувствительны к следам кислорода и влаги,а с некоторыми соединениями, например с хлороформом или четыреххлористым углеродом, реагируют со взрывом. Во многом их реакции напоминаютреакции литий- и магнийорганических соединений,но есть и отличие, выделяющее алюминийорганические соединения. Они способны присоединятся ккратным связям углерод–углерод. Эта реакция получила название “карбалюминирование”, и ее можно рассматривать как внедрение кратной связи посвязи C–Al.
Она лежит в основе полимеризационного процесса:(C2H5)3Al + CH2CHR(C2H5)2AlCH2CHОрганические производные этой группы могутобразовывать три ряда производных R3M, R2MX,RMX2 , из которых три- и монозамещенные наиболее доступны. Для этих соединений также возможна ассоциация, которая наиболее выражена дляалюминийорганических соединений. Даже полнозамещенные алюминийорганические соединения взависимости от объема радикала способны образовывать димерные структуры в твердом состоянии ирастворе, а иногда и в газовой фазе:MeС помощью метода 1Н и 13C ЯМР можно показать,Мe6Al2 дышит, то естьчто равновесие 2Мe3Alмежду двумя молекулами Мe3Al все время происходит обмен метильными группами. Такой обмен может происходить как внутри-, так и межмолекулярно.Особенно сильные ассоциаты образуют гидридыалюминия, причем если в газовой фазе они являются димерами:AlMeMeÅÖãÖñäÄü à.è.
åÖíÄããééêÉÄçàóÖëäÄü ïàåàü. ó‡ÒÚ¸ 2RC2H5Связь углерод–алюминий в R3Al легко расщепляется спиртами и аминами с получением соответствующих алкоголятов Al(OR)3 и амидов R 2 AlNR 2' . Поддействием водорода при повышенной температуреи давлении происходит гидрогенолиз связи С–Al собразованием гидрида R2AlH. Как и в случае магнийорганических соединений, реакция R3Al с AlCl3приводит к продуктам диспропорционированияRAlCl2 и R2AlCl.
Важным свойством соединенийалюминия, начиная с AlCl3 и кончая R3Al, являетсяих способность проявлять свойства кислот Льюисаи образовывать комплексы с различными основа-93ниями, в том числе с литийорганическими соединениями. В результате реакции образуются комплексные соединения – тетраорганоалюминаты R4Al−Li+.Общее название этих комплексов “ат” (ate)-комплексы от слов борат, алюминат.Аналогичные соединения галлия, индия и таллия изучены значительно меньше. Для таллия больший интерес в синтезе вызывают его одновалентные производные RTl, а интерес к трехвалентнымпроизводным вызван легкостью восстановленияTl+, позволяющего осуществить некотоTl3+рые интересные реакции в ароматическом ряду.
Дляиндия важны реакция внедрения металлическогоиндия по связи С–Hal, например в аллилгалогенидах, и дальнейшее взаимодействие образующегосяиндийорганического соединения с карбонильнойгруппой. Отличительной чертой этой реакции является возможность осуществления обеих стадий в воде. Однако, конечно, главенствующая роль в синтезеи особенно в процессах полимеризации принадлежит алюминийорганическим соединениям.14-fl „ÛÔÔ‡ (Sn Ë Pb)Органические производные олова чрезвычайномногообразны благодаря не только существованиюразличных производных типа RnSnX4 − n (n = 1, 2, 3,4), но и возможности изменять координационноечисло олова, а также образовывать различные ассоциаты.
Так, галогениды, псевдогалогениды и карбоксилаты олова R3SnX способны образовывать полимерные структуры, что особенно характерно дляфторидов. В твердом состоянии Me3SnF ассоциирован в линейный полимер, в котором олово пентакоординировано и имеет тригонально-пирамидальнуюгеометрию:MeMeMeSnFMeMeMeMeFSnMeFSnFMeМногообразие оловоорганических соединений возрастает благодаря возможности образования соединений, в которых атом олова несет отрицательныйили положительный заряд, а также свободный электрон: станнильные анионы R3Sn−, катионы R3Sn+ ирадикалы R3Sn⋅.
Окислением солей станнильныханионов R3SnNa или их реакцией с R3SnCl могутбыть получены дистаннаны R6Sn2 , соединения сосвязью Sn–Sn.Наконец, наряду с оловоорганическими соединениями с координационными числами от 4 до 6 известны оловоорганические производные с низкимикоординационными числами 2 и 3, аналоги карбенов – станнилены R2Sn, способные к димеризации собразованием соединений с кратной связью междуатомами олова (аналоги олефинов) R2Sn=SnR2 .94Реакционная способность оловоорганическихсоединений зависит от типа соединения. Даже в ряду R4Sn, R3SnCl, R2SnCl2 , RSnCl3 их способностьвзаимодействовать с электрофильными агентамивесьма различна. Столь же существенно различается реакционная способность полных оловоорганических соединений, содержащих различные органические группы, например Me4Sn и PhSnMe3 . Длятого чтобы ответить на вопрос, какая из связей в фенилтриметилолове будет расщепляться под действием простых электрофилов, таких, как HCl и Br2 ,нужно хорошо представлять себе механизм реакции.
Именно оловоорганические соединения наряду с ртутьорганическими послужили модельнымисоединениями для изучения механизмов электрофильного замещения.В последние годы значение оловоорганическихсоединений в органическом синтезе очень возрослоблагодаря их использованию в реакциях с арил- ивинилгалогенидами, катализируемых комплексамипалладия. Эта реакция получила название реакцииСтилле. Ее важность заключается в том, что удаетсяполучить самые разнообразные арил- и винилсодержащие соединения с различными функциональными группами, поскольку оловоорганические соединения инертны по отношению к этим группам:RSnBu3 + ArHalcat Pd(0)R–Ar + Bu3SnHalУчитывая доступность разнообразных соединенийолова, становится очевидным, какие огромные возможности открывает катализируемый процесс образованияновой связи углерод–углерод с использованием оловоорганических соединений в качестве переносчиков различных органических групп.èêÄäíàóÖëäéÖ àëèéãúáéÇÄçàÖåÖíÄããééêÉÄçàóÖëäàï ëéÖÑàçÖçàâКогда мы говорим о практической значимостиметаллоорганических соединений, то должны хорошо представлять, что эта область химии не производит продукта, сразу готового к употреблению, впрочем как и вся химия.
Между тем без этих соединений,используемых как реагенты и катализаторы, нельзяпредставить современную химию. Таким образом,первое и очень важное практическое использованиеметаллоорганических соединений непереходныхметаллов – это их использование в качестве реагентов. Часть таких реагентов, например бутиллитийили некоторые алюминийорганические соединения, выпускается промышленностью, другая частьсинтезируется непосредственно перед использованием в лаборатории.Как уже указывалось, особый интерес к алюминийорганическим соединениям возник после1950 года, когда К. Циглер обнаружил способностьэтилена внедряться по связи углерод–алюминий.Многократное внедрение этилена по связи C-Al лежит в основе промышленного процесса полученияëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1998длинноцепочечных 1-алкенов или линейных спиртов с большой длиной цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
