9906_047 (1109040)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

GRIGNARD’S REACTIONV. Ya. SOSNOVSKIKHThe article is dedicated toone of the fundamentalreactions of organicchemistry – Grignard’sreaction. The reactivity,properties and syntheticpotential of Grignardreagents are discussed.ëÚ‡Ú¸fl ÔÓÒ‚fl˘Â̇ Ó‰ÌÓÈËÁ ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı ‡͈ËÈ Ó„‡Ì˘ÂÒÍÓÈ ıËÏËË – ‡͈ËË ÉË̸fl‡.é·ÒÛʉÂÌ˚ ‡͈ËÓÌ̇fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸, Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ Ë ÒËÌÚÂÚ˘ÂÒÍË‚ÓÁÏÓÊÌÓÒÚË ‡ÍÚË‚Ó‚ÉË̸fl‡.РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРАÇ.

ü. ëéëçéÇëäàïì‡Î¸ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ, Ö͇ÚÂËÌ·Û„ÇÇÖÑÖçàÖВ 1901 году французский журнал “Annales dechimie” опубликовал большую статью молодого ималоизвестного к тому времени химика ВиктораГриньяра о применении магнийорганических соединений в синтезе кислот, спиртов и углеводородов. Эта работа положила начало широкому использованию магнийорганических соединений общейформулы RMgX, где R = Alk, Ar; X = Cl, Br, I, дляполучения важнейших классов органических веществ.

Современники по достоинству оценили выдающийся вклад В. Гриньяра в развитие органического синтеза, присудив ему Нобелевскую премиюпо химии за 1912 год.По Гриньяру реакцию с использованием магнияпроводят в две стадии. Сначала к магниевой стружке в абсолютном диэтиловом эфире прибавляют покаплям эфирный раствор алкилгалогенида. Вскореначинается экзотермическая реакция, эфир закипает, а магний постепенно переходит в раствор, образуя магнийорганическое соединение составаRMgX (реактив Гриньяра)R–X + MgЭфирR–MgXНа следующей стадии к полученному эфирномураствору реактива Гриньяра добавляют карбонильное соединение и после разложения водой или разбавленной минеральной кислотой для растворенияосновной соли магния выделяют соответствующийспирт (реакция Гриньяра)R MgX + C OC R© ëÓÒÌÓ‚ÒÍËı Ç.ü., 1999OMgXH2 O−Mg(OH)XC ROHТермин “реакция Гриньяра” объединяет болееширокий круг органических реакций, многие из которых не вписываются в эту схему, но поскольку всеони протекают с участием реактивов Гриньяра, то заними также закрепилось имя этого ученого [1].Не останавливаясь подробно на строении реактивов Гриньяра, которое в действительности далеко неполностью описывается простой формулой RMgX,отметим только, что ковалентная связь С–Mg сильно поляризована, так как электронная плотностьсмещена от менее электроотрицательного атомамагния (ЭО = 1,2) к более электроотрицательномуатому углерода (ЭО = 2,5).

При этом на углеродноматоме сосредоточивается избыток электронов, а степень ионности связи достигает 34% [2]. Данныйфакт можно отразить в виде структурной формулыMgδ+X, в которой стрелка означает смещениеRδ−ëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ47электронной плотности от магния к углероду. Такимобразом, при получении реактивов Гриньяра из галогенопроизводных, в которых углерод имеет частичный положительный заряд из-за смещения электронов в сторону более электроотрицательного галогенаXδ−), происходит кардинальное изменение(Rδ+электронной плотности на углеродном атоме: изатома карбкатионного характера (Сδ+) в алкилгалогенидах он превращается в атом карбанионного характера (Сδ−) в реактивах Гриньяра.Благодаря наличию избыточной электроннойплотности на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, реактивы Гриньяра могут реагировать как сильные основания, отщепляя в виде протона подвижный атом водорода, а также в качественуклеофилов (доноров электронной пары) вступатьв реакции замещения атомов галогенов и присоединения к поляризованным кратным связям [3].êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä éëçéÇÄçàüРеактивы Гриньяра с высокой скоростью и необратимо реагируют со всеми OH-, SH- и NH-кислотами, а также с некоторыми достаточно сильнымиСН-кислотами, что находит применение для количественного определения подвижного водорода ворганических соединениях по объему выделившегося метана (метод Чугаева–Церевитинова):ROH + CH3MgIROMgI + CH4 ,R2NH + CH3MgIR2NMgI + CH4Реакция магнийорганических соединений с водой используется для получения труднодоступныхуглеводородов, например циклобутана из циклобутанкарбоновой кислоты, а также для введения в органическую молекулу дейтерия:Br2COOAgMgC6H6Br2−HBrMgBrC6H5BrBr−AgBr−CO2MgMgH2O−Mg(OH)BrC6H5MgBrD2O−Mg(OD)BrC6H5DИз СН-кислот, легко реагирующих с RMgX, отметим монозамещенные ацетилены, соли арилуксусных кислот и циклопентадиен, которые содержат в своем составе способные отщепляться в видепротонов под действием реактивов Гриньяра водородные атомы:R C CH + C2H5MgBr−C2H6−C2H6R C C MgBr (реактивы Иоцича),Ar CH2 COONa + изо-C3H7MgCl−C3H8Ar CH COONa (реактивы Иванова),MgCl48−C3H8+ C2H5MgBr−C2H6−+MgBrЭти простые реакции занимают очень важноеместо в синтетической органической химии, таккак продуктами их являются высокореакционноспособные магнийорганические соединения, которые уже, в свою очередь, широко используются всинтезе различных ацетиленовых производных (реактивы Иоцича) и природных соединений (реактивы Иванова).

Продукт третьей реакции – циклопентадиенилмагнийбромид сыграл выдающуюсяроль в истории химии, послужив исходным сырьемпри получении ферроцена – первого представителясандвичевых металлокомплексных соединений [4].Карбонильные соединения, имеющие по крайней мере один атом водорода в α-положении поотношению к С=О-группе, благодаря электроноакцепторному влиянию последней также могутпроявлять свойства СН-кислот при взаимодействии с реактивами Гриньяра:C C H + RMgX−RHOC COMgXВ этом случае отрицательный заряд, возникающий первоначально на углеродном атоме, перемещается на более электроотрицательный кислород ипродуктом реакции оказывается соль, которую называют галогенмагнийенолятом (енол – соединение, имеющее при одном и том же углеродном атоме двойную связь и гидроксильную группу).êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä çìäãÖéîàãõÇ êÖÄäñàüï áÄåÖôÖçàüНаличие избыточной электронной плотности науглеродном атоме, иными словами, карбанионныйхарактер реактивов Гриньяра делает их не толькосильными основаниями, но и достаточно эффективными нуклеофилами в реакциях замещения привзаимодействии с галогенопроизводными, имеющими в своем составе подвижный атом галогена.

Ктаким соединениям относятся α-галогенозамещенные простые эфиры (А), аллил- (В) и бензилгалогениды (С):C O C XC C C XABC XC C XDEC XCXFРеакции алкил-(D), винил-(E) и арилгалогенидов (F) с RMgX не имеют практического значения,так как идут только в жестких условиях и с низкимивыходами.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999Учитывая разную реакционную способность галогенов в реакциях замещения, можно с высокойдолей вероятности правильно предсказать строениепродуктов реакции реактивов Гриньяра с галогенопроизводными.

Так, если субстрат содержит дваатома галогена, один из которых находится в аллильном (бензильном), а другой – в винильном(арильном) положении, то произойдет избирательное замещение только аллильного (бензильного)галогена. Аналогично из двух атомов хлора, находящихся в α- и β-положениях по отношению к эфирному кислороду, замещаться будет только хлор в αположении:CH2 C CH2Br + RMgX−MgBrXтив Гриньяра как нуклеофил легко атакует карбонильный углерод, имеющий частичный положительный заряд, смещая π-электроны на кислород. Врезультате этого происходит присоединение частицы RMgX по двойной связи карбонильной группы собразованием магниевого алкоголята, гидролиз которого приводит к получению спирта:R1R1RMgX +C OR2−Mg(OH)XBrCH2 Br−MgBrXClClClCl+ RMgXO−MgClXClORПростые эфиры не реагируют с реактивами Гриньяра.

Более того, они обычно используются в качестве растворителей при их получении: диэтиловыйэфир при синтезе алкил- и арилмагнийгалогенидов,а тетрагидрофуран – винилмагнийгалогенидов. Однако эпоксидное кольцо легко раскрывается поддействием RMgX, что обусловлено угловым напряжением трехчленного цикла. Взаимодействие оксирана (окиси этилена) с реактивами Гриньяра применяется для получения первичных спиртов содновременным удлинением цепи на два углеродных атома и может рассматриваться как еще одинпример реакции замещения с участием RMgX, гдероль замещаемой группы играет не галоген, а атомкислорода.

Аналогично протекает и реакция Бодру–Чичибабина, представляющая собой ценныйметод синтеза альдегидов из ортомуравьиного эфира и реактивов Гриньяра:H2C CH2 + RMgXOH2O−Mg(OH)XRCH2CH2OMgX−Mg(OC2H5)X−Mg(OH)XR–CH=OêÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä çìäãÖéîàãõÇ êÖÄäñàüï èêàëéÖÑàçÖçàüНаиболее важными из реакций Гриньяра являются реакции присоединения реактивов Гриньярапо карбонильной группе альдегидов и кетонов. Невдаваясь в тонкости механизма, отметим, что реак-ëéëçéÇëäàï Ç.ü.

êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄФормальдегид (R1 = R2 = H) дает с реактивамиГриньяра первичные спирты, альдегиды (R1 = H,R2 = Alk, Ar) – вторичные спирты, а кетоны (R1 ,R2 = Alk, Ar) – третичные спирты.Присоединение реактивов Гриньяра к нитриламдает магниевый иминат, гидролизующийся черезстадию имина до кетона:RMgX + R1 C NRC NMgXR1RC NHR1H2 O−Mg(OH)XH3 O+−NH3H2 O−Mg(OH)XRC OR1Аналогичное взаимодействие RMgX с диоксидами углерода и серы приводит к образованию магниевых солей карбоновых и сульфиновых кислот, изкоторых при обработке разбавленной соляной кислотой могут быть выделены сами кислоты:RMgX + CO2R CHCl−MgClXRMgX + SO2R CR SHCl−Mg(OC2H5)XH O+RCH(OC2H5)2 −2C3H OH2 5R C OHH2 ORCH2CH2OH,HC(OC2H5)3 + RMgXR1R2CH2 R+ RMgXH2O−Mg(OH)XR2H2OCH2 C CH2 RBrR C OMgX−MgClXR SOOMgXHCl−MgClXOOHOOMgXHCl−MgClXOOHВсе эти реакции являются важнейшими препаративными методами синтеза спиртов, кетонов икислот самого разнообразного строения.Функциональные производные карбоновых кислот (галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры) относятся к карбонильным соединениям и, следовательно, также должны вступать в реакцию среактивами Гриньяра.

Однако в отличие от альдегидов и кетонов карбонил в этих соединениях связан49со способной к отщеплению группой, что и обусловливает специфику их взаимодействия с различными нуклеофилами, в том числе и с RMgX. Обычная реакция присоединения по карбонильнойгруппе в данном случае приводит к образованиюнеустойчивого интермедиата (промежуточного соединения), от которого затем легко отщепляетсямолекула MgXY и получается кетон:OR1 CRRMgXR1 C OMgXYRR−MgXY−MgXYYR1C O1) RMgX2) H2OR1 C OHRY = Hal, OCOR, ORИногда, если реакцию проводить при очень низкой температуре (− 80°С), кетон удается выделить схорошим выходом.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов книги