9906_047 (1109040), страница 2

Файл №1109040 9906_047 (СОЖ-Химия) 2 страница9906_047 (1109040) страница 22019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Например, метилкетоны можнополучить при взаимодействии RMgX с уксуснымангидридом. Однако обычно взаимодействие галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров с реактивами Гриньяра не останавливается на стадииобразования кетона, а идет дальше до третичногоспирта.Такие функциональные производные карбоновых кислот, как N,N-диалкиламиды и соли, являются наименее активными карбонильными соединениями в реакциях присоединения, но с реактивамиГриньяра они все же реагируют.

В этом случае реакция останавливается на стадии присоединения идает стабильный аддукт, гидролиз которого обеспечивает получение кетона или альдегида (из N,N-диалкилформамидов), что также находит применениев синтетической практике:OR1 CRRMgXN(CH3)2R1 C OMgXN(CH3)2H2O−Mg(OH)X−(CH3)2NHH2O−Mg(OH)X−(CH3)2NHC OПри взаимодействии с карбоновыми кислотамиреактивы Гриньяра сначала действуют как основания, отщепляя протон от гидроксила и переводякислоту в магниевую соль (реакция нейтрализации), которая уже далее может реагировать с избытком RMgX и давать после гидролиза кетон:50RMgX−RHORMgXR1 COHOMgXRRMgXR1 C OMgXRC OR12H2O−2Mg(OH)XOMgXТаким образом, обобщая все сказанное выше,можно сделать вывод, что реактивы Гриньяра являются незаменимым инструментом в руках химиковоргаников при получении разнообразных представителей самых различных классов органических веществ: углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, а также соединений с несколькимифункциональными группами.èéÅéóçõÖ êÖÄäñààèêà ÇáÄàåéÑÖâëíÇàà RMgX ë äÖíéçÄåàПри описании важнейших свойств реактивовГриньяра нельзя не сказать и о побочных реакциях,которые наблюдаются при взаимодействии их скарбонильными соединениями.

Дело в том, что присоединение RMgX по карбонильной группе оченьчувствительно к пространственному фактору и далеко не всегда удается получить с приемлемым выходом требуемый спирт. Особенно актуально этодля реакций с кетонами. В случае пространственнозатрудненных кетонов соответствующие спирты образуются с низкими выходами из-за протеканияконкурирующих реакций, важнейшими из которыхявляются восстановление кетона до вторичногоспирта и енолизация его с последующей альдольной конденсацией.Считается, что реакция восстановления кетоновдо спиртов под действием реактивов Гриньяра протекает через циклическое переходное состояние, вкотором происходит перенос гидрид-иона от β-углеродного атома реактива Гриньяра на карбонильный углерод кетона.

Образованию такого переходного состояния способствует донорно-акцепторноевзаимодействие вакантной орбитали атома магнияс неподеленной электронной парой карбонильногокислорода:βHCHCCC+CαRR1OR1 COCOMgMgXXH2 O−Mg(OH)XH2 O−Mg(OH)XCH OHДоля этого процесса возрастает с увеличениемобъема заместителей как в кетоне, так и в реактивеГриньяра. Например, при взаимодействии изопропилмагнийбромида с диизопропилкетоном выделяется пропилен и с выходом 70% образуется толькоëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999продукт восстановления – диизопропилкарбинол(1). Однако не надо искать вторичный спирт средипродуктов реакции этого кетона с метил- и неопентилмагнийбромидами, так как образование его впринципе невозможно из-за отсутствия в молекулеСН3MgBr β-углеродного атома, а в молекуле(CH3)3ССН2MgBr – водорода при β-углероде.

С метилмагнийбромидом диизопропилкетон дает продукт нормального присоединения по карбонильнойгруппе – метилдиизопропилкарбинол (2), в то время как неопентилмагнийбромид действует на негокак основание, отщепляя кислый водородный атомв α-положении и давая броммагнийенолят (3), изкоторого после гидролиза регенерируется исходный кетон:Теоретически в эту реакцию должны вступатьвсе способные к енолизации кетоны (то есть кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе хотя бы один водородный атом), но в действительности существенные ограничения здесь опятьнакладывает стерический фактор.

Так, енолят ацетомезитилена не реагирует со второй молекулойацетомезитилена, карбонил которой экранировандвумя орто-метильными группами, но при добавлении к нему ацетофенона дает ожидаемый β-гидроксикетон с хорошим выходом:CH3CH3(CH3)2CHMgBr−C3H6(CH3)2CHMgBr−CH4−(CH3)4C(CH3)2CH CH CH(CH3)2 (1)OHCH3(CH3)2CH C CH(CH3)2(2)−C3H6CH3MgBr(CH3)3CCH2MgBr−(CH3)4CCH3MgI(CH3)3CCH2MgBrOOH(CH3)2C C CH(CH3)2(3)OMgBrРеакция диизопропилкетона с неопентилмагнийбромидом с выделением неопентана и образованием енолята (3) является конкретным примеромвторой по значимости (после восстановления) побочной реакции – енолизации кетонов под действием RMgX. Сама по себе енолизация кетона непредставляла бы большого интереса, если бы неспособность енолят-аниона присоединяться в качестве нуклеофила по карбонильной группе второймолекулы кетона с образованием после гидролизаβ-гидроксикетона (реакция альдольной конденсации).

Например, при обработке пинаколина (метилтрет.-бутилкетона) изопропилмагнийбромидом основным продуктом реакции является 5-гидрокси2,2,5,6,6-пентаметил-3-гептанон – продукт самоконденсации пинаколина:(CH3)3C C CH3(CH3)2CHMgBr−C3H8O(CH3)2CHMgBr−C3H8(CH3)3C C CH21) (CH3)3CCOCH32) H2OOMgBr1) (CH3)3CCOCH32) H2OCH3(CH3)3C C CH2 C C(CH3)3OëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄOH−CH4CH3CH3MgBr(CH3)2CH C CH(CH3)2CH3MgIC CH3OCH3CH3C CH2OMgICH31) C6H5COCH32) H2OCH31) C6H5COCH32) H2OCH3CH3C CH2 C C6H5OOHCH3Аналогичным образом удается осуществить конденсацию 2,2-дифенилциклогексанона с ацетоном:OC6H5OMgBrC6H5MgBrC6H5C6H51) (CH3)2C=OC6H52) H2OO1) (CH3)2C=O2) H2OC6H5C(CH3)2C6H5OHêÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ Ç êÖÄäñàüïë èéãàîìçäñàéçÄãúçõåà ëéÖÑàçÖçàüåàВ предыдущих разделах мы описали основныереакции RMgX с различными классами органических соединений.

Однако в реальной практике частоприходится иметь дело с полифункциональнымиорганическими веществами, взаимодействие которых с RMgX состоит из нескольких стадий и зависитот строения исходного соединения и условий проведения реакции.В первую очередь рассмотрим взаимодействиеRMgX с α,β-непредельными карбонильными соединениями. Реактивы Гриньяра обычно не реагируют с С=С-связью, так как атомы углерода придвойной связи не имеют достаточного положительного заряда для присоединения карбанионной51частицы. Однако ситуация в корне меняется, еслидвойная связь имеет при себе электроно-акцепторный заместитель (–СN, –NO2 , –COR).

В этом случае π-электронная плотность смещается в сторонуакцептора электронов, что приводит к поляризацииС=С-связи и делает возможным присоединениемолекулы RMgX. Например, окись мезитила (4-метил-3-пентен-2-он), имеющая в своем составедвойную связь, сопряженную с карбонильной группой, может реагировать с реактивами Гриньяра какпо карбонилу (1,2-присоединение), так и по двойной связи (1,4-присоединение). Первая реакцияприводит к получению непредельных спиртов, авторая – насыщенных кетонов:1, 2δ+δ−δ+δ−(CH3)2C CH C O + R4β3α21δ+MgX1, 4CH3C2H5MgBrOR1, 2ным присоединение реактивов Гриньяра в 1,4-положение.Однако в том и заключается вся прелесть органической химии, что здесь невозможно заранеебыть уверенным в правоте своих рассуждений, таккак слишком большое число различных факторов(электронные, стерические, сольватационные) оказывают влияние на направление органической реакции.

Показательным примером в этом отношенииявляется поведение 2-метил-1,3-дифенилпропенона (4) в реакциях с этилмагнийбромидом и метилмагнийиодидом. Если первая реакция протекаеткак 1,4-присоединение и дает ожидаемый кетон (5),то вторая, несмотря на близость в строении реактивов Гриньяра, приводит к продукту 1,2-присоединения – непредельному спирту (6), который в кислойсреде через стадию аллильной перегруппировкиспособен циклизоваться в инден (7):(CH3)2C CH C OMgXH2O−Mg(OH)XC6H5 CH C C C6H5CH3MgI(4) CH3CH3C2H5R1, 4(CH3)2C CH C OMgXH2OC2H5MgBr−Mg(OH)XC6H5 CH CH C C6H5(5)CH3RH2O−Mg(OH)XCH3OHCH3MgIC6H5 CH C(CH3)2C CH C OH(6)CH3−Mg(OH)XC C6H5CH3 CH3H+RH2OOCH3(CH3)2C CH2 C OCH3Атака на β-углеродный атом окиси мезитиластановится возможной благодаря смещению π-электронов двойной связи в сторону карбонильного углерода, от которого, в свою очередь, смещает π-электроны более электроотрицательный атом кислорода(на схеме направление смещения электронов показано с помощью изогнутых стрелок).

Первоначальным продуктом 1,4-присоединения является галогенмагнийенолят, гидролиз которого дает енол,быстро переходящий в более стабильную кето-форму. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения во многом зависит от строения исходного α,βнепредельного карбонильного соединения. Установлено, что α,β-непредельные альдегиды реагируют с магнийорганическими соединениями главнымобразом по карбонильной группе, в то время как направление реакции с α,β-непредельными кетонамиопределяется размером заместителя при карбониле.Объемный заместитель затрудняет подход к карбонильному углеродному атому и делает более выгод-52(7)C6H5CH3Еще более неожиданно реагирует с RMgX β-метилбензилиденпинаколин (8), который независимоот строения радикала в молекуле реактива Гриньярадает одно и то же соединение (9) [5]:2C6H5 C CH C C(CH3)3CH3RMgXOC6H5−RH(9)HORMgX−RH(8)C6H5CH3COC(CH3)3C(CH3)3R = CH3, C2H5, i-C3H7, C6H5В этом случае объемные заместители при карбонильной группе и при β-углеродном атоме затрудняют как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а реактивГриньяра выполняет роль основания и снимаетëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999протон с β-метильной группы, что ведет к самоконденсации кетона (8) в димер (9).Определенная аналогия с α,β-непредельнымикетонами наблюдается и при взаимодействии ароматических нитросоединений с RMgX, котороеможно рассматривать как 1,4-присоединение реак+тивов Гриньяра по фрагментуC C N O , ведуO−щее к получению замещенных нитрозобензолов [6]:−O+N−OO+NOMgXHRRMgXClNORHCl−MgXCl−H2OClClСоединения, имеющие в своем составе гидроксильную и карбонильную группы (альдегидо- икетоспирты), реагируют с RMgX сначала по гидроксилу (кислотно-основное взаимодействие), итолько после этого идет присоединение реактиваГриньяра по карбонилу, что дает в конечном итогедвухатомный спирт – гликоль.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
116,31 Kb
Материал
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6485
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее