9805_041 (1109037)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

NEW TYPESOF CHEMICALCOMPOUNDS –ELEMENTAALKENESAND -ALKYNESНОВЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХВЕЩЕСТВ – ЭЛЕМЕНТААЛКЕНЫИ -АЛКИНЫR. A. CHERKASOVê. Ä. óÖêäÄëéÇä‡Á‡ÌÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ© óÂ͇ÒÓ‚ ê.Ä., 1998The review on a new typeofunsaturatedcompounds – elementaalkenes and -alkynes, whichare organoelement analogs of olefines and acetylenes is presented. Thefactors that stabilize themolecules with (–)π -multiple bonds C=E, E=E(where E are elements ofmain subgroups of IV andV groups of Periodic System) and ë∫E (where E = Por As) are discussed.èË‚Ó‰flÚÒfl ҂‰ÂÌËfl ÓÌÓ‚ÓÏ ÚËÔ ÌÂÔ‰ÂθÌ˚ı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ – ˝ÎÂÏÂÌÚ‡‡ÎÍÂ̇ı Ë -‡ÎÍË̇ı, Ô‰ÒÚ‡‚Îfl˛˘Ëı ÒÓ·ÓÈ ˝ÎÂÏÂÌÚÓÓ„‡Ì˘ÂÒÍË ‡Ì‡ÎÓ„Ë ÓÎÂÙËÌÓ‚ ˇˆÂÚËÎÂÌÓ‚.

é·ÒÛʉ‡˛ÚÒfl Ù‡ÍÚÓ˚, ÒÚ‡·ËÎËÁËÛ˛˘Ë ÏÓÎÂÍÛÎ˚ Ò(–)π-Í‡ÚÌ˚ÏË Ò‚flÁflÏË ë=ù Ë ù=ù, „‰Â ù –˝ÎÂÏÂÌÚ˚ „·‚Ì˚ı ÔÓ‰„ÛÔÔ IV Ë V „ÛÔÔ èÂËӉ˘ÂÒÍÓÈ ÒËÒÚÂÏ˚ Ë ë∫ù(ù = ê ËÎË As).Полнота и многообразие органической химии взначительной степени базируются на способностиатома углерода образовывать ненасыщенные (непредельные) соединения, содержащие в своем составе кратные связи: двойные и тройные. Это могутбыть связи между атомами углерода С=С (алкены,арены) и С≡С (алкины, ацетилены) или гетероатомные кратные связи С=О (карбонильные соединения), С=N (имины), С≡N (нитрилы), N=N (азо-,диазо- и аналогичные им вещества) и некоторыедругие. Однако во всех перечисленных случаях речьидет о гомо- или гетероатомных кратных связях, образованных элементами второго периода Периодической системы.Естественно, химиков не могли не интересоватьненасыщенные системы, в которых кратной связьюбыли бы связаны атом углерода и атом тяжелогоэлемента (Э) третьего или более высоких периодов –С=Э, С≡Э или тяжелыми элементами между собойЭ=Э или Э≡Э.

Однако многочисленные попыткисинтезировать устойчивые вещества, включающиетакие связи, до середины 60-х годов XX века оставались безуспешными.Более того, в 40–50-е годы было сформулировано правило Малликена–Питцера (правило двойных связей), в соответствии с которым существование кратных связей (р–р)π между углеродом итяжелым атомом или последних между собой невозможно, поскольку, как считалось, перекрывание(2р–3р)π , (3р–3р)π и т.д.

невелико из-за диффузности внешних орбиталей, а также отталкивания заполненных внутренних электронных оболочек тяжелых элементов.Правило двойных связей заметно затормозилоразвитие исследований в этой области, однако совершенствование экспериментальной техники сделало возможными генерирование и улавливаниекороткоживущих соединений, которые при обычных температуре и давлении крайне нестабильны.Прорыв в этой области был сделан в 1961 году, когда удалось идентифицировать фосфорсодержащийаналог синильной кислоты Н–С≡Р (фосфаэтин).Соединение было зафиксировано в аргоновойматрице и оказалось устойчивым до температуры− 124°С при пониженном давлении. Структура фосфаэтина была установлена методами спектроскопии, и его обнаружение имело принципиальноеóÖêäÄëéÇ ê.Ä. çéÇõÖ íàèõ ïàåàóÖëäàï ÇÖôÖëíÇ41значение, поскольку опровергало правило двойныхсвязей.

Интересно отметить, что молекулы НСРбыли впоследствии обнаружены в межзвездномпространстве.С того момента начались интенсивные поискиметодов синтеза и способов стабилизации элементаалкенов и -алкинов, которые принято называтьсоединениями низкокоординированных элементовЭI и ЭII, где Э = Р, As, Si, Ge, Sn и многие другие в основном непереходные элементы1 IV и V групп Периодической системы.В этих трех структурах РII атом включен в сопряженную систему кратных связей соответствующихгетероциклов.

Позднее усилиями Э. Никке, О. Шерера, Г. Беккера и их сотрудников были созданыациклические, линейные производные РII, в которых двойная связь P=N (4) или P=C (5) как бы заслонена объемными заместителями типа триметилсилильной (Me3Si) или трет-бутильной групп(t-Bu) групп, что увеличивает устойчивость такихструктур:(Me3Si)2N P NSiMe3ëíÄÅàãúçõÖ ëéÖÑàçÖçàüçàáäéäééêÑàçàêéÇÄççõï ùãÖåÖçíéÇV ÉêìèèõРассмотрение химии элементаалкенов и -алкинов начнем с производных элементов главной подгруппы V группы, поскольку только для них, а точнее, для фосфора получены и широко исследованыоба типа веществ: фосфаалкены R2C=PR, в которыхатом фосфора имеет координационное число, равное двум (обозначается PII), и фосфаалкины RC≡P соднокоординированным атомом PI [1, 2].

Аналогичных соединений мышьяка известно значительноменьше, а арсаалкины представлены лишь однимпримером [3]. В последние годы получены и олефиновые аналоги других элементов V группы.îÓÒÙ‡‡ÎÍÂÌ˚Синтез первых устойчивых соединений двухкоординированного фосфора был осуществлен в середине 60-х годов. Сначала К. Димрот и П. Гофмансинтезировали стабильное в обычных условияхпроизводное РII – молекулу фосфаметинцианина(1), затем Г. Мэркль и Н.Н.

Мельников с сотрудниками получили замещенный фосфабензол (2) и диазафосфолы (3) соответственно:SSBF4−P+NNRR(1)PhN C MeAr NP CHPh1P(2)Ph(3)Укажем, что возможность образования кратных связейметалл–металл между атомами переходных элементов(даже четверных) также давно известна, но соединения,содержащие такие связи, не относят к классу элементаалкенов и -алкинов.42Ph P C(4)OSiMe3Bu-t(5)Экспериментальным достижениям в области создания новых элементоорганических аналогов олефинов способствовали две идеи стабилизации этихранее недоступных структур.

Одна из них предполагает термодинамическую стабилизацию ненасыщенной молекулы и состоит во включении (р–р)πсвязи в сопряженную систему. Этим достигается делокализация электронной плотности вдоль сопрягающейся системы кратных связей, включающей иπ-связь углерод–элемент. Хорошо известно, что делокализация электронов повышает устойчивостьсопряженной молекулы и представленные выше резонансно-стабилизированные структуры циклических молекул (1)–(3) или ациклической (линейной)структуры (6) представляют собой пример такогоспособа повышения устойчивости элементаалкенови -аренов:t-BuMe3SiOC PP COSiMe3Bu-t(6)Второй подход к стабилизации молекул с кратными связями углерод–элемент и элемент–элемент, который используется чаще всего, основан напространственном экранировании кратной связиобъемными органическими и элементоорганическими группировками, которые закрывают, заслоняют двойную связь, препятствуя подходу какого-либо реагента к ней и делая тем самым веществохимически более инертным (принцип кинетическойстабилизации).

Вводя все более и более пространственно-загруженные группы, химики-исследователидобиваются создания большого разнообразия типовэлементаалкенов и -алкинов. В молекулах (4)–(6)такими экранирующими группами служат третбутильная и триметилсилоксильная. Кроме них,при создании новых молекул используют и многиедругие объемные группировки, такие, как 2,4,6трис-(трет-бутил)фенильная (Ttb), 2,4,6-триметилфенильная (мезитильная, Mes), адамантильная(Ad), бис-(триметилсилил)-метильная (Bis) и др. (Дляудобства написания химических формул принятоëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1998использовать указанные здесь сокращенные обозначения этих громоздких химических систем.)t-BuMe~~Bu-tt-BuMeMeTtbMes~~ CH(SiMe3)2AdBisПрименяя эти два принципа стабилизации, химики-исследователи синтезировали в последниегоды молекулы со связями P=C, P=N, P=P, P=As,P=Sb, P=Si, P=Ge, P=Sn, Si=C, Si=Si, Ge=C,Ge=Ge, Sn=Sn и некоторые другие.

Была созданановая область органической и элементоорганической химии – элементных аналогов непредельныхсоединений.Разработано множество методов синтеза фосфаалкенов, однако наибольшее распространение получили метод 1,2-элиминирования (отщепления),например, хлористого водородаMesPCl2LiCHPh2LiClMesP CPh2−HClMesP CPh2Cl H(здесь Ph = C6H5) и миграции групп от атома фосфора к другому, электроноизбыточному центрумолекулы.

Так, триметилсилильная группа можетиспытывать 1,3-сдвиг от фосфора к кислороду всилилфосфине (7), приводя к фосфаалкену (8):O(Me3Si)3P + Cl C Bu-tтронной парой, которая для своего размещениятребует определенного участка пространства. Этоприводит к тому, что валентные углы при атоме PII(95,5°–116,5°) уменьшены по сравнению с углеродом, находящимся в sp2-гибридизации (120°). Как иво всех олефинах, двойная связь С=Э примерно на0,2 Å короче, чем простая связь С–Э. Следует такжеиметь в виду, что искажение олефиновой структурыможет происходить и по причине взаимного отталкивания объемных заместителей при ненасыщенной группировке.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов книги