9805_041 (1109037), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Поскольку перекрывание 3p-орбиталей фосфора и 2p-орбиталей углерода менееэффективно, нежели (2р–2р)π в этиленовых производных, то энергия связи Р=С заметно ниже, чемС=С. Вследствие этого фосфаалкены намного более активны в химических процессах, чем их углеродные аналоги. Это, кстати, справедливо для всехэлементаалкенов и -алкинов, свойства которых обсуждаются в настоящей статье.Химические свойства фосфаалкенов весьма разнообразны.
С одной стороны, им присущи те же химические реакции, которые характерны для классических π-систем олефинов, диенов, циклоалкенов ит.п. С другой – наличие в их молекулах кратносвязанного атома фосфора определяет не только высокую активность этих молекул, но и качественнымобразом изменяет их химическое поведение: фосфаалкены вступают в такие химические процессы,которые невозможны для обычных олефинов.Наиболее характерным типом превращения элементаалкенов является их склонность к циклодимеризации, а также к образованию более сложныхолигомерных образований: три-, тетра- и полимеров. Димеризация фосфаалкенов может происходить по типу “голова к хвосту” с образованием 1,3дифосфетанов (9) или по типу “голова к голове”,приводя к 1,2-дифосфетанам (10):−ClSiMe3P COC(Me3Si)2P C Bu-tДимер"голова к хвосту"1, 3- с дви г M e 3 S iP C(7)1, 3- с дви г M e 3 S iPMe3SiP C(9)OSiMe3P CBu-tP C(8)Геометрия молекул фосфаалкенов в общем напоминает аналогичную структуру алкенов: в обоихслучаях атом углерода имеет плоскотригональнуюконфигурацию, что хорошо согласуется с представлениями о (3p–2p)π-связывании атомов фосфора иуглерода.
Однако в отличие от этиленовых аналоговфосфаалкены характеризуются важной особенностью: атом фосфора обладает неподеленной элек-Димер"голова к голове"(10)Этот тип легко протекающей циклодимеризации имеет аналогию и в чисто углеродных системах(так называемые реакции циклоприсоединения),тогда как другая характерная реакция фосфаалкенов – окисления или сульфирования определяетсяименно наличием атома фосфора, обладающегонеподеленной парой электронов. Она приводит кóÖêäÄëéÇ ê.Ä. çéÇõÖ íàèõ ïàåàóÖëäàï ÇÖôÖëíÇ – ùãÖåÖçíÄÄãäÖçõ à -Äãäàçõ43ранее практически не исследованному классу веществ – метилен(тио- или оксо-)-фосфоранам (11).R P CR21 + [X] = R PMe(CO)3NiXCR21X = S или OКак и для чисто углеродных аналогов, для фосфаалкенов характерны реакции присоединения полярных реагентов.
Так, фосфаалкен (12) легко при20°С реагирует с метанолом, при этом протонирование осуществляется по атому углерода связи Р=С:MesP C(SiMe3)2 + MeOH(12)Mes P CH(SiMe3)2OMeОднако в других случаях возможна противоположная ориентация метоксильной группы и протона: аминозамещенный фосфаалкен (13) присоединяет метанол таким образом, что протон оказываетсясвязанным с атомом фосфора:PhP CMeNMe2+ MeOHPhHMeP C OMeNMe2(13)Характер присоединения метанола (и других полярных реагентов) по связи Р=С фосфаалкенов,следовательно, зависит от природы заместителейпри атомах, связанных кратной связью.Специфической особенностью фосфаалкенов,отличающих их от олифинов, является их склонность вступать в реакции присоединения, в которыхобе части присоединяющейся молекулы ориентируются к одному и тому же центру – атому фосфора.Так, взаимодействие уже знакомого нам фосфаалкена (12) с иодистым метилом идет с сохранениемдвойной связи Р=С, но координационное числофосфора возрастает от двух до четырех:CPh2 Me(14)(11)В этой реакции в качестве окисляющих илисульфирующих реагентов [X] могут выступать молекулы О2 и S8 или многие другие обладающие подобными свойствами вещества.:PP(Ph3P)2PtTtвMe3(CO)4Fe:PCPh2CH2Fe(CO)4(15)(16)Такой тип координации характерен для производных трехкоординированного фосфора, напримерфосфинов.
В комплексах (15) проявляются π-донорные свойства кратной связи фосфор–углерод,которые обнаруживают и обычные олефины. Наконец, в биметаллических комплексах (16) используются обе эти электронодонорные группировкифосфаалкенов. Более подробная характеристикафосфаалкенов и -алкинов дана в [4].ÑÛ„Ë ˝ÎÂÏÂÌÚ‡‡ÎÍÂÌ˚ – ÔÓËÁ‚Ó‰Ì˚½ÎÂÏÂÌÚÓ‚ V „ÛÔÔ˚Мышьякорганические алкены изучены в значительно меньшей степени; в общем случае циклические, особенно ароматические производные мышьяка – арсолы, например диазаарсол (17) и арсабензол(18), более устойчивы, чем арсаалкены (19), и поэтому исследованы полнее.NNR 2CAsAsRЭ(17)Э = As (18), Sb, Bi(19)Синтезированы все элементабензолы, включающие элементы подгруппы азота: фосфа-, арса-,стиба- и висмабензолы.Для арсаалкенов характерны те же реакции, чтои для их фосфорных аналогов, однако соединениямышьяка более активны. Подробнее об этом типеэлементаалкенов можно узнать из обзора [3].JMes P CPh2 + MeJMes P CPh2MeСочетая в себе черты фосфинов, с одной стороны, и типичных π-систем – с другой, фосфаалкеныобразуют комплексы с переходными металлами.
Водних из них (14) атом фосфора с неподеленной парой выступает в качестве n-донора.44PP(20)ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1998Элементоорганические аналоги олефинов сосвязями Э=Э представлены лишь немногими примерами. Синтезированы вещества, в которых двойной связью связаны одинаковые или различающиеся атомы элементов IV и V групп Периодическойсистемы.
Наиболее подробно изучен относительномногочисленный (несколько десятков примеров)тип соединений фосфора и мышьяка, содержащихсвязи Р=Р (дифосфены) и As=As (диарсены).Первый кинетически стабилизированный фосфорный аналог стильбена – бис(2,4,6-трис-третбутилфенил)дифосфен (20) получен в 1981 году М. Йошифуи с сотрудниками.Наблюдается значительная аналогия в химических свойствах фосфаалкенов и дифосфенов, однакопоследние обладают специфическими свойствами,обусловленными низкой полярностью и относительно малой прочностью связи фосфор–фосфор.Так, взаимодействие с хлористым водородом не останавливается на стадии присоединения по связиР=Р, а проходит с разрывом этой связи до хлорфосфина (22).Присоединение серы сопровождается образованием моносульфида (23), который при нагреваниипереходит в тиадифосфиран (24). Дифосфены с неслишком объемными заместителями, как и фосфаалкены, подвержены циклодимеризации, при этомполучаются циклотетрафосфины (25).R P P RR P P R1 / 8 S8S(23)RPPPPPPhCr(CO)5(26)ùãÖåÖçíÄÄãäÖçõ – èêéàáÇéÑçõÖùãÖåÖçíéÇ IV ÉêìèèõЗа последние два десятилетия были синтезированы органические производные кремния, германия и олова, содержащие связи Si=C, Si=Si, Ge=C,Ge=Ge, Si=N, Ge=N, Ge=P, Sn=C, Sn=P, из которых наиболее стабильны дисилены R2Si=SiR2 и дигермены R2Ge=GeR2 .
Другие типы соединенийэтой группы представлены лишь отдельными примерами, и их свойства изучены мало.ëËÎÂÌ˚ Ë „ÂÏÂÌ˚Впервые эти соединения со связями Si=C иGe=C соответственно были получены при высокотемпературном разложении циклических соединений в виде крайне неустойчивых промежуточныхвеществ, которые, димеризуясь, образуют стабильные четырехчленные дисила- и дигермациклобутаны.
Так, в результате пиролиза силациклобутана(27) получен четырехчленный циклический дисилан (29), который не может образоваться иначе какпутем циклодимеризации промежуточно возникающего силена (28).MeR PMe Si400–600°C(27)R = Ttb (22)R P P RR(CO)5CrHHClCr(CO)5PClH Cl(21)HClPh95°CR P P RSR = Ttb (24)400–600°CMeSiCH2 + C2H4Me(28)RMeMe SiSi MeR(25)Синтезированы также многочисленные n-, π- иn,π-комплексы дифосфенов, аналогичные соединениям (14)–(16).
В комплексе (26) использованы всекоординационные возможности дифосфена: атомыфосфора с их неподеленными электронными парами и π-система непредельного фрагмента образуютдонорно-акцепторные связи с хромкарбонильнымигруппировками.Me(29)Аналогичным образом были получены доказательства возможности образования нестабильногогермена в результате пиролиза соответствующих соединений германия.Что касается устойчивых при комнатной температуре элементаалкенов с атомами IV группы,то лишь в последние годы были синтезированыóÖêäÄëéÇ ê.Ä. çéÇõÖ íàèõ ïàåàóÖëäàï ÇÖôÖëíÇ – ùãÖåÖçíÄÄãäÖçõ à -Äãäàçõ45относительно стабильные сила- (30), герма- (31) истаннаалкены (32).(Me3Si)2Э C(Ad)OSiMe3Э = Si (30), Ge (31)Bu-tB(Bis2Sn)2Sn CC(SiMe3)2Замещенные ацетилены путем реакции циклоприсоединения переводят их в диэлементациклобутены (37), а ацетон, который обычно инертен в реакциях циклоприсоединения, легко образует дигермаи дисилаоксетаны (38).Получены также дистаннены, устойчивость которых сильно зависит от структуры заместителя R.Если кремнийзамещенный дистаннен (39) устойчив лишь в твердом состоянии, то его арильныйаналог (40) стабилен также и в растворах.B(32)R2Sn SnR2Bu-tУстойчивость таких непредельных производныхIV группы достигалась путем кинетической стабилизации за счет введения к двойной связи весьмаобъемных заместителей.
Химические свойства этихсоединений практически не изучены.ÑËÒËÎÂÌ˚ Ë ‰Ë„ÂÏÂÌ˚В отличие от элементаалкенов их диэлементныеаналоги со связями Si=Si – дисилены и Ge=Ge – дигермены получены в виде как короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов), так и стабильных веществ, что позволило подробно изучитьих свойства.
Первый стабильный дисилен (33) получен Р. Вестом в 1981 году в виде желтых кристаллов.Mes2Si SiMes2(33)Bis2Ge GeBis2(34)Дигермен (34) синтезирован в 1984 году П. Хичкоком с сотрудниками. Вслед за этими первымипримерами термически стабильных, хотя и весьмачувствительных к кислороду и влаге воздуха диэлементаалкенов описаны их многочисленные аналогис объемными группировками у фрагмента Э=Э.Как и все элементаалкены, дисилены и дигермены весьма реакционноспособны и легко вступают вмногочисленные реакции присоединения. Однако,обладая относительно непрочной кратной связьюэлемент–элемент, они способны реагировать весьманеобычным образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
