9910_036 (1109042), страница 2
Текст из файла (страница 2)
3. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Pk . При этом в раствор переходит все,кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделениеосуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости,в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Pk вплоть до последней емкости.В этих емкостях последовательно выделяются израствора все более легкие примесные фракциинефтей из-за снижения их растворимости с падением давления.
Разделение фаз в каждой из этихемкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последнейемкости давление снижается ниже Pk , пропан приэтом испаряется, и в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.Декофеинизация кофе осуществляется похожими более простым способом. Первый патент по ис-ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999Сверхкритический пропанКомпрессорРасширительные емкостиИсходныемаслаБитумыПарафиныСмолыТяжелые ЦиклопарафиныфракцииОчищенноемаслоРис.
3пользованию СК-CO2 для декофеинизации кофеотносится к 1974 году. В настоящее время декофеинизация кофе является мощным крупномасштабным процессом, освоенным в США, Великобритании, Германии и других странах. Для этого процессаиспользуют СК-CO2 , имеется несколько технологических схем. Обычно рабочее давление реакторовэкстракторов составляет 150–300 атм, а рабочиетемпературы 30–60°С. При этом размол кофейныхзерен совершенно не нужен. При низкой вязкостиСК-CO2 экстракция вполне эффективно протекаетиз целых зерен. Нужно сказать, что поскольку в реальном технологическом процессе равновесная концентрация кофеина в СК-CO2 получается не оченьвысокой, то для извлечения кофеина из раствораприходится не просто понижать давление, а полностью переходить через критическую точку, что технически достаточно просто.Ценным для практики оказался тот факт, чторастворимость как жидких, так и твердых веществ вСК-средах является функцией давления: чем вышедавление, тем выше растворимость твердых веществ в СК-средах.
В пределах сверхкритическогосостояния растворителя (СК-среды) эта зависимость меняется плавно. Однако при снижении давления, сопровождающегося переходом через СКточку, растворимость твердых веществ падает практически до нуля. Это и понятно, так как при этоммы из сверхкритического состояния среды переходим к классическому газу. А газы, как известно,твердые вещества не растворяют. На этом изменении растворимости твердых веществ в зависимостиот давлении построены, например, технологические схемы по фракционированию полимеров.
Так,“Phases Corporation“ (USA) использовала сверхкритический пропан для растворения полиэтилена высокого давления и получила его отдельные фракции, различающиеся молекулярной массой икристалличностью. Расчеты показывают, что такаятехнология удобна и вполне рентабельна для получения специальных сортов полимеров.Основными промышленно используемыми СКэкстрагентами сегодня являются CO2 и пропан, значительно реже используется C2H4 , C2H6 и, наконец,H2O.
Следует еще раз обратить внимание, что всеэти вещества являются экологически либо полностью безвредными, либо малоопасными.СК-среда может быть использована как антирастворитель, то есть осадитель. Та же американскаяфирма инжектировала растворы полимеров в толуол в среде СК-CO2 . Поскольку растворение самоготолуола в СК-CO2 происходит практически мгновенно, то в результате нерастворимый в СК-CO2 полимер тут же осаждается в виде мелкодисперсногопорошка, недоступного другими методами. Изменение давления СК-CO2 меняет кинетику смешивания веществ, а значит, и морфологию осаждаемогополимера. СК-CO2 по частоте употребления в процессах экстракции превосходит все остальные растворители, вместе взятые. Это связано с его дешевизной, простотой аппаратуры и потрясающейхимической инертностью.Обратным процессу экстракции является процесс импрегнации, то есть внедрения новых веществв различные материалы.
Уже сейчас импрегнацияиспользуется в целях окрашивания полиэфирноготекстиля. Окрашивание традиционно происходит вводе, что вызывает серьезные проблемы с очисткойотработанной воды. При использовании сверхкритического окрашивания вода не используется вовсе,однако пока еще существует проблема равномерности окрашивания, приемлемая для использованияметода в промышленности. Этот метод дает интересную возможность окрашивать различные типысинтетических материалов одновременно. Например, пластиковые зубцы и тканевую подкладку застежки-молнии.С помощью сверхкритической импрегнации фторацетилацетоната меди в приповерхностную область тормозных дисков из полиакрилата в СК-CO2с последующим терморазложением хелата и окис-ãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä., ÅÄÉêÄíÄòÇàãà Ç.ç.
ëÇÖêïäêàíàóÖëäàÖ ëêÖÑõ39лением выделившегося металла на воздухе были получены полимерные образцы, износостойкость поверхности которых в несколько (более пяти) разпревышала исходную.Необходимо хотя бы вкратце упомянуть еще ободном важном применении СК-сред, эксплуатирующем их уникальные физические свойства, – сверхкритическую хроматографию.
Различные вариантыгазовой и жидкостной хроматографии давно ишироко применяются в современной аналитической химии. Введение в практику сверхкритическойхроматографии (в начале 80-х годов) позволилообеспечить одновременно высокую селективность(присущую газовой хроматографии) и возможностьанализа нелетучих образцов (как в жидкостной хроматографии).ë‚ÂıÍËÚ˘ÂÒÍË Ò‰˚‚ ıËÏ˘ÂÒÍËı ‡͈ËflıC2H5 C C C2H5 + CO2Вторым направлением применения сверхкритических жидкостей является их использование в качестве среды непосредственно в ходе химическихреакций.
Одно из самых весомых преимуществ СКрастворителей перед традиционными заключаетсяв их способности хорошо растворять в себе газы,прежде всего H2 и N2 . Это связано со значительнымсвободным объемом СК-среды. Реально удается достигать концентраций H2 и N2 , в 10–20 раз болеевысоких, чем в традиционных растворителях. Хотяудивляться этому факту не стоит. Достаточновспомнить дуалистическую природу сверхкритического состояния – это одновременно и жидкость игаз.
А разные газы, как известно, обычно полностьюсмешиваются друг с другом. Иначе говоря, сверхкритическая среда имеет большой свободный объем,который может быть заполнен молекулами газа.Соответственно резко возрастают скорости реакций. В настоящее время наибольшее практическоезначение имеет высокая растворимость H2 в СКсредах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, японская корпорация “Research Development Corporation” разработалаэффективный процесс каталитического гидрирования CO2 в СК-CO2 , приводящий к образованию муравьиной кислоты:H2 + CO2Кат.HCOOHПроцесс протекает очень быстро и чисто.Для промышленности исключительно важно то,что резкое ускорение реакций в СК-средах, обусловленное высокими концентрациями реагентов, низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью СК-растворителей, позволяет соответственносократить время контакта реагентов. В технологическом плане это дает возможность заменить статические замкнутые реакторы на более предпочтительные проточные, причем принципиально меньшегоразмера, более дешевые и безопасные.
Так, компа-40нии “Hoffmann La Roche”, производящей витаминыи другие фармацевтические препараты, удалось заменить при производстве полупродуктов витаминовстатический реактор объемом 10 000 л (103 м) на динамический сверхкритический реактор большейпроизводительности объемом всего 40 л.От реакции гидрирования, и в том числе гидрирования CO2 , перейдем к превращениям самойСК-CO2 .
Вообще говоря, такие реакции весьма немногочисленны, так как молекула CO2 неполярна,высокоустойчива и соответственно относится к малореакционноспособным соединениям.Эффективная темплатная реакция была найденав Max-Plank Institute в Германии – это темплатныйсинтез ценного циклического соединения взаимодействием двух ацетиленовых молекул с CO2 :(R3P)2Ni(COD)2СК-CO2C2H5H5C2OH5C2OC2H5Из полезных реакций воды в качестве примераприведем промышленный синтез бутанола-2, освоенный японской фирмой “Idemtsu Petrochemical”.Синтез осуществляется каталитически присоединением воды к бутену-2 непосредственно в сверхкритическом бутане:CH3 CH CH CH3 + H2OСК-бутанCH3 CH2 CH CH3OHВ настоящее время фирма освоила крупномасштабное производство бутанола-2.ëÇÖêïäêàíàóÖëäÄü ÇéÑÄВода является уникальным для Земли и человечества растворителем по своей распространенности,экологической чистоте и практической безопасности при использовании в технологических процессах.Когда вода нагревается до критической точки (Tk == 374°C, Pk = 218 атм), она испытывает более сильные изменения, чем большинство других жидкостей.
Вода превращается из полярной жидкости впрактически неполярную среду. Это изменениепроисходит в достаточно широком температурноминтервале. При 200°С плотность воды падает до0,8 г/мл, и при Tk она становится смешиваемой какс органическими растворителями, так и с газами.Скорость диффузии возрастает, а ее окисляющаяспособность увеличивается сильнее, чем можно было ожидать только от повышения температуры.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999Уместно вспомнить, что в природе существуетгромадный естественный химический сверхкритический реактор.
Это земные недра, в которых воданаходится в сверхкритических условиях (на глубинеболее 50 км) и активно идут химические процессы сучастием СК-воды, приводящие к синтезу минералов, – так называемые гидротермальные процессы.Технологические процессы гидротермального синтеза, то есть перекристаллизации или выращиваниямонокристаллов в условиях, моделирующих физико-химические процессы образования минералов вземных недрах, уже более 30 лет успешно используются в промышленности для синтеза многих соединений. В основе гидротермального синтеза лежитспособность СК-воды и ее водных растворов растворять вещества, практически нерастворимые вобычных условиях: силикаты, оксиды, сульфиды,фосфиды.
Гидротермальными методами в специальных автоклавах получают такие важные монокристаллы, как SiO2 , GeO2 , ZnO, AlPO4 , Al2O3 имногие другие. Существенно, что гидротермальныепроцессы позволяют синтезировать крупные монокристаллы исключительно высокого качества, какэто, впрочем, часто реализуется и в земных недрах.В последние годы исследователи работают надиспользованием СК-воды для полного окисленияорганики (печь без выхлопа) – процесс, имеющийбольшие перспективы для разложения высокотоксичных отходов и химических отравляющих веществ. Процесс весьма эффективен, однако возникает проблема коррозии металлических материаловреакторов.áÄäãûóÖçàÖСверхкритические среды становятся все болеепривлекательны как экологически чистые заменители органических растворителей для проведенияхимических реакций и обработки материалов. Ав-торы статьи надеются привлечь в России вниманиек этому направлению, представляющему огромныйнаучный и практический интерес.
Это тем болееважно, так как после преодоления нынешнего тяжелого кризиса в России новые технологии, которые должны будут внедряться, безусловно, должныстать технологиями завтрашнего дня [2].ãàíÖêÄíìêÄ1. Hugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction:Principles and Practice.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
