9910_028 (1109041), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Первый действительно относится к перегруппировке колец, а второй очень близок, но относится ксмешанному типу, когда одновременно меняетсяприрода связывания двух лигандов: циклопентадиенильного и аллильного:БВTiLАБВTiLАБВTiпримеры легкой изомеризации металлсодержащихсоединений относятся к явлению таутомерии. Очевидно также, что, по существующей классификации, различные таутомеры по отношению друг кдругу являются изомерами.Мы начали статью с других примеров нежесткихсоединений – алканов, аминов, где последовательности химических связей не нарушались, однакогеометрическая форма молекул (или конформациямолекул) менялась очевидным образом. Такой типизомерии, опять же по существующей классификации, называется стереоизомерией. Представляетинтерес выяснить, какие типы стереохимически нежестких соединений наиболее изучены и наиболееважны в современной химии.Как помнит читатель, инверсия аминов быласвязана с динамическим изменением валентных углов молекул, а варьирование структуры алканов – сконформационным вращением вокруг простых валентных связей.
На самом деле выясняется, что и тои другое превращение носит общий характер и весьма распространено в химии. Итак, что же наиболееважное можно сказать о динамическом варьировании валентных углов молекул? Самые яркие примеры относятся к пятикоординационным молекулам,то есть молекулам, в которых с центральным атомом связаны пять одинаковых (или разных) соседних атомов или групп. Наиболее распространенным вариантом координационного окруженияцентрального атома является тригонально-бипирамидальное.
Так построены, например, пентагалогениды фосфора, мышьяка и висмута, пентакарбонилы переходных металлов, а также большое числонеорганических анионов:LXXАXMeMePdR 3PEXXPdPR 3Рассмотренные выше перегруппировки (изомеризации) металлоорганических комплексов отличаются двумя важными особенностями. Одна изних: представленные перегруппировки с высокой,но вполне измеряемой скоростью протекают прикомнатной температуре, а значит, представленныесоединения правомерно отнести к структурно нежестким. Вторая особенность состоит в том, что вовсех случаях наблюдается изменение порядка (последовательности) химических связей в соединениях.
По существу это означает, что приведенныеãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. ëíêìäíìêçé çÖÜÖëíäàÖ ëéÖÑàçÖçàüОдного взгляда на конфигурацию этих молекул достаточно, чтобы понять, что пять заместителей Хздесь структурно и химически неэквивалентны. Трииз них (экваториальные) расположены в одной плоскости, и валентные углы между валентными связями составляют 120°.
Два других (аксиальных) заместителя расположены на одной прямой, и угол междуих связями равен 180°. Обычно в кристалле и принизкой температуре позиции заместителей заморожены, и они действительно различны. Однако прикомнатной температуре происходит быстрая сменазаместителями их структурных позиций. Происходит это из-за деформационного колебательного33движения заместителей. Следующая схема демонстрирует одно из таких движений:1144335522В целом получается та же молекула, но с другим взаимным положением заместителей. Пользуясь представлениями о перестановках, легко подсчитать,сколько всего вариантов одинаковых молекул здесьвозможно.В действительности динамическое поведениепятикоординационных соединений сложнее и интереснее.
Так, разглядывая схему со стрелками, демонстрирующими направления смещения заместителей в молекулах ЭХ5 , обнаруживаем, что оченьнебольшие изменения в направлениях и амплитудах этих смещений (колебаний) могут дать соединения с совершенно другой геометрией – квадратнуюпирамиду:L1L1L32LL32MLML4L45LL5ТригональнаябипирамидаКвадратнаяпирамидаL3ния существование динамического процесса, в ходекоторого происходит непрерывное быстрое превращение одной конфигурации в другую и обратно? Ответ на вопрос положительный. Так, в частности, этот процесс известен для аниона [Ni(CN)5]3 −.В водных растворах солей аниона при комнатнойтемпературе такие структурные превращения протекают исключительно быстро. При кристаллизации же солей замораживается либо та, либо другаяконфигурация аниона в зависимости от природыкатиона и соответственно типа образующейся кристаллической решетки:3−CNCNNC3−CNNCNiCNNiCNNCCNCNТакие структурные изомеры имеют свое название – аллогоны (от греч.
аллос – другой, гона –угол). Читателю придется поверить, что имеетсямножество других примеров динамических структурных превращений сложных молекул и молекулярных ионов, в ходе которых эти частицы претерпевают изменения их валентных углов.Закончим статью рассмотрением некоторыхнеожиданных примеров конформационной стереохимии, той самой стереохимии, которая по своемуглубинному смыслу сродни конформационной стереохимии алканов.
Обратимся к ферроцену ибензолхромтрикарбонилу как типичным представителям органических π-комплексов переходныхметаллов. Во всех комплексах этого типа наблюдается практически свободное вращение циклических лигандов вокруг воображаемой оси, соединяющей центр цикла и атом металла:L12Lи т. д.ML5L4ТригональнаябипирамидаМолекулы и молекулярные ионы, имеющие квадратно-пирамидальную конфигурацию, действительно существуют, и часто такая конфигурация вполнестабильна. Укажем, например, на WSCl4 , [MoNCl4]−1,[ReOCl4]−1, [CrOCl4]−1, [Fe(CO)4NO]− 2. Оставим сейчас в стороне вопрос о том, что управляет реальнойгеометрией молекулы или иначе вопрос о том, вкаких случаях и почему выгодна тригонально-бипирамидальная геометрия, а в каких – квадратнопирамидальная.
В действительности факторы, управляющие конкретной геометрией, существуют, иони известны. Однако значительно важнее другойвопрос: возможно ли для одного и того же соедине-34FeCrOC CO COИ это все происходит на фоне того, что и в том идругом соединении кольцо имеет выраженную кратную связь с атомом металла, то есть в действительности связано с атомом металла.Из типичных неорганических соединений представим конформационное превращение сложногометалл-пирофосфатного аниона [MII(P2O7)]2 −. Многочисленные соли с таким анионом известны и хорошо изучены. Динамическое поведение этих анионов в растворе и кристалле близко напоминаетëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999структурные конформационные превращения циклоалканов – это обратимое превращение типа кресло–ванна:OPMãàíÖêÄíìêÄO−O−OOOOPOO−O−PMPструктурной нежесткости молекулы часто зависитее реакционная способность.OOOO1.
Горностаев Л.М. Таутомерия органических соединений // Соросовский Образовательный Журнал. 1996.№ 4. С. 33.2. Леменовский Д.А. Сандвичевые металлокомплексные соединения: Ферроцен // Там же. 1997. № 2. С. 64.3. Хьюи Дж. Неорганическая химия.
М.: Химия, 1987.áÄäãûóÖçàÖ4. Кипперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир,1985.Рассмотренные примеры, конечно, не исчерпывают всего многообразия типов структурно нежестких соединений и даже того разнообразия динамических процессов, которые известны сегодня. Однакопримеры относятся к наиболее типичным и наглядно иллюстрируют, что молекулы многих веществтолько упрощенно можно рассматривать как статически жесткое образование. На самом деле последовательность расположения атомов в молекуле частосовершенно непостоянна, наблюдается мощноевнутримолекулярное движение и как результат – от5. Марч Дж. Органическая химия.
М.: Мир, 1987.ãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. ëíêìäíìêçé çÖÜÖëíäàÖ ëéÖÑàçÖçàü* * *Дмитрий Анатольевич Леменовский, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией координационных металлоорганических соединенийкафедры органической химии МГУ. Область научных интересов – органическая и металлоорганическая химия переходных и непереходных металлов.Автор 150 публикаций.35.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
