9910_028 (1109041), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Наиболее известны таутомерные превращения β-дикарбонильных органических соединений (прежде всего 1,3-дикетонов и эфиров β-кетокислот):CH3 C CH2 C CH3Энергии переходов невелики (∼ 3–6 ккал/моль).Взаимные переходы происходят очень быстро, ипоэтому наблюдаемые свойства веществ представляют по сути некое усреднение свойств всех изомеров.
Эти быстро взаимно превращающиеся соединения называются ротамерами или конформерами.Однако нужно понимать, что если ту или иную кон-3ROOCH3 C CH C CH3OH ...... OCH3 C CH C CH3O .... H OПредставленные соединения относятся к стереохимически или структурно нежестким соединениям. Общим между рассмотренными тремя типамиëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999равновесий является прежде всего энергетическийфактор, то есть превращение одной геометрическойконфигурации молекул в другую требует относительно небольших затрат энергии для преодоленияэнергетического барьера (такой барьер называетсяактивационным барьером). Общим является такжето, что при этом получаются структурные или конфигурационные изомеры исходных соединений.Легко сформулировать также химически существенные различия этих трех динамических превращений.
В первых двух случаях (I и II) не разрываютсяхимические связи, а происходит либо: а) вращениевокруг различных связей, либо б) выворачивание(инверсия) конфигурации молекулы через стадиюизменения валентных углов. Однако порядок илипоследовательность химических связей в соединении не меняются. А в последнем случае (III) изменение структуры молекулы происходит вследствиеизменения порядка или последовательности связейатомов в молекуле.Можно предположить, что таких примеров должно быть не просто много, а очень много. Так оно иесть в действительности. Далее мы приведем другиесоединения, структурно нежесткие в обычных условиях. Естественно, мы попытались отобрать те, которые наиболее важны и хорошо изучены в современной химии.Начнем с таутомерных превращений (то есть сослучая III).
Таких примеров, где изменение структуры соединения происходит вследствие переноса атома водорода от одного фрагмента молекулы к другому, известно очень много (отсылаем читателя к статьеЛ.М. Горностаева [1]). Иногда такие таутомерныеизменения называют прототропными превращениями, так как они связаны с переносом протона отодной части молекулы к другой. Интересно, что всепримеры, приведенные в [1], относятся к случаям,когда соединения внутри каждой таутомерной пары являются химически принципиально различными, например: кетонная форма – енольная форма, иминная – енаминная и т.д.
Однако так бываетне всегда.Возьмем ненасыщенный циклический углеводород циклопентадиен. Он существует в виде рядатаутомерных форм. Их отличительной чертой является то, что все они химически одинаковы.H15HH3HH213H14452и т.д.5Выясняется, что весь набор химически одинаковых изомеров возникает вследствие того, что всеатомы углерода в цикле поочередно бывают тетраэдрическими и тригональными, то есть что атомводорода в циклопентадиене медленно мигрируетвдоль углеродного цикла. Такой динамический процесс называется перегруппировкой, а поскольку всеãÖåÖçéÇëäàâ Ñ.Ä. ëíêìäíìêçé çÖÜÖëíäàÖ ëéÖÑàçÖçàüвозникающие соединения одинаковы, то вырожденной перегруппировкой. Возникает вопрос: а могут ли внутри подобной молекулы мигрировать другие, более тяжелые, чем водород, атомы и могут липроисходить другие более сложные структурныепреобразования? И здесь мы прежде всего рассмотрим σ-циклопентадиенильные производные металлов.
Разными авторами в разное время были синтезированы целые ряды таких соединений С5H5MLn ,где M = Si1, Ge, Sn, Hg, Au, Fe, Ni, Ti, Mn и т.д. Природу группировок Ln мы здесь не уточняем, так какони очень индивидуальны в каждом случае и их выбор диктуется прежде всего удобством синтеза соответствующих соединений. Оказалось, что: а) миграция металлических группировок действительнопроисходит и б) такая миграция осуществляется несравнимо быстрее, чем миграция атома водорода.H MLnMLnMLnHHHMLnH MLnПоскольку все образующиеся в ходе изомеризации соединения идентичны, как и в случае миграцииводорода, то такая перегруппировка оказываетсятакже вырожденной. Это вырождение можно снять,если сделать атомы углерода цикла либо химическинеэквивалентными, либо физически различающимися.
Например, вместо одного атома водорода вметаллоорганическое соединение, изображенное насхеме, можно ввести какой-либо заместитель (например, метильную группу). Тогда изомеры, образующиеся при перегруппировке, будут энергетически неэквивалентными и одних из них будет в смесибольше, а других меньше.H MLnMLnCH3MLnHCH3HMLnCH3CH3CH3MLnHДанное превращение протекает с высокой, новполне измеримой скоростью. Естественно, изомеры будут различаться спектральными характеристиками. Можно также синтезировать соединение, меченное углеродом 13С.
Например, один атом углерода1Хотя кремний по существующей классификации и неотносится к металлам, ведет он себя в таких соединенияхабсолютно так же, как настоящие металлы.31в циклопентадиенильном кольце будет 13С, а другие – 12С. Тогда спектральные методы позволят различить изомеры, участвующие в перегруппировке.Подобные перегруппировки (или миграции) металлических группировок называются металлотропиейпо аналогии с термином “прототропия”.Продолжая поиски аналогий с материалом,представленным выше, приведем общую схему металлотропной перегруппировки в σ-металлированных органических карбонильных соединениях, чтоочень напоминает классическую кето-енольную таутомерию:12R C C RMe3Ge OC-изомер12R CH C ROGeMe3O-изомерМы намеренно представили здесь в качествепримера соединения германия, так как для этихсоединений было установлено, что соотношениеструктурных изомеров в подобной смеси составляетприблизительно 1 : 1, хотя, конечно, природа группировок R1 и R2 влияет на точное положение равновесия.
Но в случае простейших R1 и R2 это влияниенесущественно.Довольно легко можно синтезировать аналогичные производные для кремния и олова. Эти элементы являются аналогами германия по группе в Периодической таблице. Но Si более электроотрицателени меньше по размерам, чем Ge. А другой – Sn, наоборот, более электроположителен и одновременнобольше по размеру. Положение же равновесия вэтих случаях оказывается существенно другим. Так,для кремния равновесие оказывается почти нацелосдвинутым вправо, в сторону O-изомера, а в случаеолова – влево, то есть в сторону С-изомера.
Данныеразличия обусловлены относительными энергиямисвязей металл–углерод и металл–кислород в каждой паре соединений.Здесь уместно прервать рассмотрение конкретных примеров структурно нежестких соединений изатронуть важный вопрос, касающийся механизмовуказанных перегруппировок. Легко сформулировать два принципиально разных модельных представления о механизме перегруппировок. Первоезаключается в том, что перегруппировка протекаетвследствие полной диссоциации соединений на двакинетически независимых фрагмента, а затем воссоединения этих частей, но уже с другой последовательностью межатомных контактов.
При реализации такого механизма важны природа растворителяи сольватационные эффекты, возможен перехваткинетически независимых частиц другими реагентами и т.д.32Суть второй модели состоит в том, что перегруппировка осуществляется без всякой диссоциациикак сугубо внутримолекулярный процесс. Так воттермин “структурно нежесткие соединения” относится только к той ситуации, которая описываетсявторой моделью, то есть изомеризация должна бытьсугубо внутримолекулярным процессом.Усвоив это, продолжим рассмотрение другихпримеров структурной нежесткости металлокомплексных соединений. Сегодня существует хорошоизученный интересный и специфический класс металлоорганических соединений – так называемыеπ-комплексы металлов.
Наиболее хорошо известныв этом ряду ферроцен, дибензолхром, бензолхромтрикарбонил, цимантрен и др. Об основах строения этих соединений можно прочитать в статье [2].Структуры π-комплексов можно передать следующими схемами (например, для бензолхромтрикарбонила и ферроцена):HHHHHHHHHHHCrOC CO COFeHHHHHВ подобных соединениях органический лигандравномерно связан с металлом всеми своими углеродными атомами. Для того чтобы упростить графическое изображение подобных структур, используют одну-единственную черточку, проведенную вцентр цикла, что показывает равноценность всехсвязей металла с атомами углерода цикла. Часто рисуют также кружочек в цикле, чтобы, как в бензоле,показать выровненность всех длин С–С-связей вцикле:CrFeOC CO COОднако при всей необычности этих соединенийструктуры их однозначно определены.
Если же лиганд немного усложнить, то возникают интересныепримеры структурной нежесткости соединений:ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹10, 1999а) миграция металла из кольца в кольцо:ББААCrOC CO COCrOC CO COб) легко может происходить также изменениехарактера связывания металл–кольцо. π-Связанноекольцо становится σ-связанным, а σ-связанноепревращается в π-связанное. Приведем два примера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
