И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Число получающихся молекулярных орбнталей равно числу тех одноэлектроцных агомных орбиталей, из которых онн построены. Наконец. полная волновая функция молекулы представляет собой произведение нли сумму произведений одноэлектронных молекулярных орбнталей. Таким обраэоьи окончательная схема имеет вид Одноэлекгронныс аточньы орбнталн (АО) (ЛКАО Олноэлектронные чолекулярные орбнталн (МО) ( учножсннс нэн сложение По>гггая волновая функпн» чолскуяы Хотя н аз омные, и молекулярные орбитали состоят из одноэлектронных волновых функций, форма и симметрия молекулярных орбиталсй н орбиталсй изолированного атома различаются.
Молекулярные орби- гали охвап,гвают всю молекулу, и их пространственная симметрия должна согласовываться с симметрией молекулярного остова. Конечно, распределение электронов по молекулярной орбиталн не равномерно. Прн графическом представлении ъголекулярных орбнталей отмечают только те части, в которых электронная плотносэь значительна. Строя молекулярные орбиталн из атомных, мы сталкиваемся с большим числам возможш,гх линейных комбинаций, многие иэ которых оказываются не нужными. Хорошим критерием для выбора необходимых комбинаций является нх симметрия. Микеланджело приписывают следующие слова: «Скульптура уже содержится в необработанном куске камня, роль хорошего скульптора состоит в том, чтобы удалить все лишнее» (рис.
6-10). Значение симметрии помогает нам исключить лишние линейные комбинации, если мы пользуемся процедурой ЛКАО. Итак, все линейные комбинации, которые не принадлежат к какому-либо непрнводимому представлению точечной группы молекулы, должны быть отброшены. Обратное утверждение представляет собой фундаментальный принцип построения молекулярных орбиталей: каждая возможная молекулярная орбшпаль должна принадлежать к»еприводимому представлению точечной группы данной молекулы.
При построении молекулярных орбиталей одинаково важно следовать н другому правилу, а именно: молекулярная орбиталь может быть построена только из тех атомных орбиталей, которые принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Это правило вытекает из обшей теоремы о величине интеграла энергии (см.
начало главы). В целях построения МО зту теорему можно переформулировать иначе: интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если атомные орбитали, использованные для построения молекулярных орбиталей, принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Атомные орбитали изолированного атома обладают сферической симметрией. Однако их симметрию необходимо рассматривать с точки зрения группы симметрии исследуемой молекулы при построении МО. Если две атомные орбнтали одинаковой симметрии образуют молекулярную орбиталь, то ее симметрия сохраняет симметрию ее составляющих.
Кроме соблюдения определенных требований симметрии, успешное построение МО должно удовлетворять некоторым энергетическим требованиям. Две орбитали могут эффективно взаимодействовать только в том случае, если их энергии близки. Так называемый интеграл перекрывания 5а является хорошим индикатором при построении молекулярных орбиталей. Он выражается в виде 5и = ~~г угу (6-5) где г(>, и >(>г — две участвующие атомные орбитали.
Физический смысл 5о связан с величиной объема пространства, в котором сосредоточена электронная плотность обоих атомов г и ). Особенно полезно знать знак и величину 5,„; их можно оценить путем следующег'о рассмотрения. Положительное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орби галей, имеющих одинаковый знак. В таком случае электронная плотность, получаемая от каждого атома, будет возрастать и конпентрироваться в области между обоими ядрами. В результате образуется свяэываюигая МО. Некоторые типичные случаи комбинаций 1 ь.нз Ь 266 о!х) фс» и!хр) Ф~ В о!о) Рис. 6-10. Рисунок Фсрснца Ланч оша. СЗ ° %в О зг!рп') Рис.
6-11. Положительное перекрывание атомных орбиталсй, приаолящсс к образованию связывающей орбятали: а о-орбитала; б — я-орбаталя. Хюхьронно; '~росннс агомон и молекул атомных орбиталей, приводящие к возникновению химической связи, показаны на рнс. 6-1!. Получающиеся орбитали подразделяются на два типа; и н я.
сг-Орбиталь главным образом сконцентрирована вдоль оси молекулы, т. с. направления, соединяющего оба ядра. В отличие от этого я-орбнталь имеет узловую плоскосгчь которая проходит через ось молекулы, а электронная плотность ее концентрируется по обеим сторонам узловой плоскости. сг-Орбитали не вырождены, а л-орбитали всегда дважды вырождены. Отрицательное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбнталей, нмеюгцих противоположные знаки. В ~аком сдучае в области между ядрами нс будет обшей электронной плотности, а она будет концентрироваться в периферических областях.
Такая МО называется раэрьсхллющей орбиталью; соответствующие примеры приведены на рис. 6-12. Нулевое перекрывание обусловлено тем, что между двумя атомными орбиталямн отсутствует какое-либо взаимодействие. Это получается тогда, когда положительное перекрывание в точности компенсируется отрицательным, как показано на рис. 6-!3. Изменения энергии, происходящие прн образовании гомо- и гетероядерных двухатомных молекул, иллюстрируются на рис. 6-14.
Энергия связывающей МО меньше (более отрицательная величина), чем энергии взаимодействующих АО. В противоположность этому энергия Рис. 6-12. Образованис разрыхляющях орбиталсй путем комбинации различных лепестков атомных орбяталсй: а-разрыхляюа!яс о-орбиталя; б-разрыхляющяс я-орба- тали. рвзныхляющая МО | энергия стабилизации связывающая мо а зрыхляющая МО Знер б энергия стабилизации связывающая мо Рис.
6-!5. Комбинация 2х- и 2р„!или 2л,)-орбиталей не приводи~ к образованию молекулярной орби- тали. Б-Р у л-Р» к~ух Ру-с!хк-ук 1 Рис. 6-13. Нулевое перекрывание атомных орбитвлей, не прнводншее к какому-либо взаимодействию. Рис. 6-!4. Изменения энергии в ходе образования МО: а- гомоялерные молекулы; б-гетероядерные молекулы. разрыхляющей МО болыпе энергий взаимодействующих АО. Изменения энергии максимальны, если две взаимодействующие АО имеют одинаковую энергию.
По мере увеличения разности энергий между участвующими АО энергия стабилизации связывающей МО постепенно уменьшается. Наконец, молекулярные орбитали вообще не образуются, когда энергии участвующих атомных орбиталей сильно отличаются друг от други. Таким образом, для построения молекулярной орбиталн нужно удовлетворить требованиям как симметрии, так и энергии.
Например, с энергетической точки зрения 2з- и 2Р-атомиые орбиталн могди бы образовать химическую связь. Однако по соображениям симметрии Р„- и р„-орбитали одного атома в гомоядерной двухатомной молекуле не могут сочетаться с 2т-орбиталью второго атома, поскольку они принадлежат к различным неприводимым представлениям !см.
рис. 6-! 5). С другой стороны, Зпьорбитали переходных металлов первого периода, несмотря на сходство симметрии, не образуют молекулярных орбиталей с орбиталями лигандов по энергетическим соображениям. Подтверждением этого могут служить квантовохимические расчеты для дигидридов переходных металлов Г111. Знание симметрии МО имеет и свою практическую сторону.
Энергия орбиталей получается путем дорогостоящих квантовохимических расчетов. В отличие от этого симметрия молекулярных арбиталей может быть выведена из точечной группы молекулы и таблицы характеров, для чего нужны только бумага и карандаш. Затем после исключения всех возможных решений, запрещенных по симметрии, необходимо рассчитать только энергии остающихся орбиталей. Нас главным образом занимает вопрос о симметрии МО и их построении. Как уже упоминалось, степень вырождения АО определяется квантовым числом глс Так. все Р-орбитали трижды, а с1-орбитали пятикратно вырождеиы.
Сферическая симметрия атомных оболочек при Г,«В4 В вхождении атомов в молекулу обязательно меняется, поскольку сами молекулы не обладают сферической симметрией. В соответствии с этим степень вырождения атомных орбиталей будет понижаться; насколько точно она понизится, будет зависеть от симметрии молекулы.
В гл. 4 описаны различные методы, используемые для определения симметрии атомных орбиталей в рамках точечной группы молекулы, т,е. для определения тех неприводимых представлений, к которым принадлежат атомные орбитали. Для этого имеются две возможности в зависимости от того, какое положение занимают атомы в молекуле. Если речь идет о центральном атоме, как О в Н О или М в ХНз, то всегда можно выбрать сне~ему координат так, чтобы центральный атом находился на пересечении всех элементов симметрии данной группы. Следовательно, каждая атомная орбиталь центрального атома будет преобразовываться как то илн иное неприводимое представление данной группы симметрии. Они будут иметь те же свойства симметрии, что и базисные функции, находящиеся в третьей и четвертой частях таблицы характеров, которые используются в качестве подстрочных индексов. Для всех остальных атомов приходится образовывать из подобных орбиталей так называемые «групповые орбитали» или «приведенные по симметрии линейные комбинации» (ПСЛК) (вупцпе!гу ал(ар!ев( !шеаг сотЬ1па11опв, НАЕС).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
