И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Если в молекуле имеется дентральпый атом, то его атомные орбитали принадлежат к некоторому иеприводимому представлению точечной группы данной молекулы. Для других атомов молекулы из подобных орбиталей специально образуют приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК). Эти новые орбитали пытаются комбинировазь с ЛО центрального атома с целью получения МО. Если же в молекуле нет центрального атома, как,например, в С Н„, то начинают со второй стадии, сначала образуя различные групповые 1 сова О сдг с! гг сй),'.! ~ СУ' сг! = у! + гг: ® ® Орбосяли О Груооооыс орбигали и 2к 2уг А, А, в, Вг !г„ р орбитали, а затем комбинируя их в возможные МО. Рассмотрим примеры для шнх двух случаев.
Води, Н О. Симметрия молекулы — С „. Для построения МО имеются шесть атомных орбит алей: две 1с-орбнтали атомов водорода, одна 2х- и три 2р-орбитали атома кислорода. Комбинируя их, получим шесть МО. Поскольку молекула имеет центральный атом, его АО принадлежат к непривадимым представлениям точечной группы С „,. Образуем групповые орбитали из 1.с-орбиталей атомов водорода.
Применение к ним операций симметрии показано на рис. 6-19. Таблица характеров для С, приведена в табл. 6-2. Непрнводимое представление имеет вид С,, Е С, а,. (хя) а'„( г=) 2Н (1.с) 2 0 0 Оно сводится к А, + Вг. Используем оператор проектирования (см.
гл. 4) для построения ПСЛК. Поскольку нас интересуют только свойства симметрии, приведем выкладки с точностью до постоянных множителей: р"'.с,=1 Е.ггь) С сг+! а.с,-1-1 ст'.с,= +сг ! х 1-г! =2хс+2хг я!+хг Е "сг + ( 1) Сг сг + ( 1)'а' с' -!. 1'а 'с! = г = з — х — х + .с, = Ес, — .сг - .с, — сг 'ъ 'Э Таким образом, две водородные групповые орбиталп (чс, и йс ) имеют форму Рцс. б-!9. Базисные функции молекулы воды, состоящие из операций симметрии сочсчной группы Сгы примененных к двум Иьорбнталям. Э ыс~р ~~о ы ссросоос о~омон и мооскс.~ Имеющиеся АО сведены в табл. 6-3 согласно их свойствам симметрии.
Поскольку перекрываться могут только орбитали одинаковой симметрии, возможны две комбинации: одна из них имеет симметрию А,, а другая -Вг. В молекуле воды имен!тая еще две несвязывающие орбитали, которые получаются из двух остающихся орбиталей атома кислорода (симметрии А, и В,). Если выбрать 2х-орбиталь кислорода для связывания, а 2р:орбиталь оставить разрыхляющей (противоположный или смешанный подходы с точки зрения симметрии одинаково приемлемы), то МО молекулы воды можно построить так, как показано на рис.
6-20. На рис. 6-21 эти МО сравниваются с рассчитанными контурными диаграммами МО для молекулы воды 1!22. Построение МО для молекулы воды можно пояснить также с помощью качественной диаграммы относительных энергетических уровней (рис. 6-22). Какие сведения можно извлечь из этой диаграммы> Во-первых, имеются две связывающие орбитали, занятые чезырьмя электронами, что соответствует двум связям Π— Н в молекуле воды. Во-вторых, имеются две занятые несвязывающне орбиталн, на которых находятся неподеленные электронные пары атома кислорода.
Наконец, имеются две вакантные разрыхляющие орбитали, поэтому при образовании молекулы Н О наблюдается выигрыш в энергии. и молекула устойчива. Аммиак, чг)НЭ. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показа.гь построение вырожденных молекулярных орби- талей. Симметрия молекулы - С„.
Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей: три 1с-орбитали атомов водорода, одна 2з- и три 2р-орбитали атома азота. следовшельиа, должно образоваться семь МО. Атом азота занимает центральное положение, поэтому сисгему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы С „„Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4 Орбнтали 2з н 2р. азота имеют симметрию А,, а орбитали 2р„и 2рг вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех )х-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- Таблица 6-3.
А!очные орбцтало молекулы воды, сгруппированные согласно свойствам их симмег рии несвязывзющая еаз А, н разрыхляющая 7ае Рис. 6-21. Контурные диаграммы МО для молекулы воды. Воспроизводится с разрешения авторов работы Г!23. 0с 1973 Асайеппс Ргеы. и связывающая лплх ) Г', т р''~ 2рк тз связывающая Я Я, Рис. 6-20. Построение МО лля молекулы воды. Таб;гнна 6-Л. Таблица характеров длх группы 6 м н приводимое представление групповых орбиталей атомов волорола в молекуле аммиака Г,'.-;-;. ' г,'., -4. 1".
+.; .1.: водородные групповые овентэлв Рис. 6-22. МО воды Качественная диаграмма МО для молекулы воды. " с.', .', ' '„У гл, 2ХО Глава 6 .".и ! с сумма Рис. 6-24. Построение ороитали симметрии А, нз групповых орбиталей трех атомов во- соа 2н(3 — г' яп 2л,'3) соз 2л/3 + г яп 2н)3! (а) (б) пы Свм примененные к этим орбиталям, показаны на рис. 6-23, а их представление дано в габл. 6-4. По известной формуле (гл. 4) приведем это представление: а, =(1/6)(1 3 1+2 0 1+3! !)=! а, = (1г'6) [! 3.
1 + 2 0 1 + 3 ! . ( — !)1 = 0 ак = (1/6) [1 3-2 + 2 О. ( — 1) + 3 1 01 = 1 Таким образом, представление сводится к А, + Е. Теперь используем оператор проектирования для нахождения форм этих ПСЛК: Е..г, +1 Сз .т, +1.Сз.зг+!.о" гг+1.о' хг+ + 1 о 'т = т + гз + хз + т + з + гз = =2(з1+зз+аз) хз+ гз 4 кз Наглядно эта процедура изображена на рис. 6-24 [51.
Прежде чем строить групповые орбитали симметрии Е, введем некое упрощение, ко~орое нам сэкономи г время [53. Это упрощение следует из того факта, что подгруппа С„сама по себе содержит всю необходимую информацию для построения ПСЛК в молекуле, обладающей главной осью С„. Подгруппой для Сз„, является С, н таблица ее характеров приведена в табл. 6-5.
Если мы выполним три операции симметрии Рис. 6-23. Базисные функции молекулы аммиака, со- стоящие из операций симметрии точечной группы С„, примененных к трем !з-орбн- талям. Таблица 6-5. Таблица харак~еров лля группы Сз Э ~скзр ннос сзроспис а гомон н мо ~скЗ ~ порола лля молекулы аммиака. я~ ззекз точечной группы Сз и проверим образование ПСЛК симметрии А, для ХНз (рис. 6-24), то увидим, что применение этих трех операций достаточно для определения формы искомой орбитали. Таблица характеров для С содержит комплексные характеры для представления Е. От этого можно избавиться, если сделать следующее преобразование [53.
Сначала перепишем представление Е в виде 1 е с*[ )! сох 2н)3+ г'яп2иг3 ! а* а ) (! соз2и,г3 — г'яп2и/3 ! соз!20"'+ г'яп 120* сок 120' — г'яп 1 сох !20' — г яп 120"' соз 120'+ (яп 1 — 1(2 + г '3,12 — 1(2 — г 'г3,12 ) ! — 1 2 — г УЗ/2 — 112-ь з' '3)2) Гзааа 6 хз >л « ~ !з~знза с с г!знснзз ' а ~ нм за и мо ~сь>з Если сложить две последние строчки (а) и (б), то комплексные характеры исчезают: 2 — 1 — 1 Избавиться от комплексных характеров можно также вычитанием (б) из (.): О з РЗ вЂ” з уг3 (в) а результат (в) поделить на з','3: О 1 — 1 Такая манипуляция характерами возможна, поскольку она приводит только к новой линейной координации исходного представления. Таблица характеров для Сз с действительными значениями приведена в табл.
6-6. Если применить оператор проектирования к одной из 1.«-орбиталей, входящих в водородные групповые орбитали с двумя представлениями Е, то получатся две дважды вырожденные ПСЛК симметрии Е; Ре'.«, - 2-Е уз + ( — 1) Сз зз + ( — 1). Сз з, = 2«, — дз — зз Рк Яз О Е.зз Ь!'Сз'зз з ( — 1)'Сз з«з =Яз «з То же самое в графической форме изображено на рис. 6-25. Следующий шаг-зто нос~роение МО.
Исходные орбитали, необходимые для этого, сведены в табл. 6-7. Как видно, возможна орбиталь симметрии А, и дважды вырожденная комбинация симметрии Е; кроме того, на атоме азота остается несвязываюшая орбиталь симметрии А,. Построение МО иллюстрируется рис.
6-26. Как и прежде, для сравнения на рис. 6-27 приводятся рассчитанные контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Качественная диаграмма энергетических уровней показана на рис. 6-28. Из ее рассмотрения можно сделать следующие выводы: 1) имеются три связывающие орбитали, занятные электронами; они соответствуют трем связям )Ч вЂ” Н; 2) электроны, находящиеся на несвязываюшей орбитали, являются неподеленной электронной парой; 3) три разрыхляюшие орбитали остаются вакантными, т.е.
заполнение орбиталей связано только с выигрышем в энергии, и, следовательно, молекула устойчива. Таблица б-б. Дсйствнзельныс значения характеров трудны Сз сумма 2к,-к,-кз зз зз Рнс. 6-25. Проекдня двух грудпавых орбнталей симметрии Е, состояшнк нз трех водородных Ь-орбнталсй в мол«к>ле аммиака.
Бензол, С Нь. Симметрия молекулы — 1>ьз. Для построения МО имеется 30 атомных орбиталей: шесть !д-орбиталей атомов водорода, шесть 2з и восемнадцать 2р-орбиталей атомов углерода. Поскольку в этой молекуле нет центрального атома, каждая АО должна быть сгруппирована в ПСЛК таким образом, чтобы все они могли преобразовываться под действием операций симметрии точечной группы Оь«. Подобные орбитали (!д для Н, 2д для С и т. д.) комбинируются непосредственно. Здесь используются следующие комбинации; Ф, (6Н 1д), Ф (6С 2д), Ф (6С 2р„2р,) и Ф (6С 2р.) Далее необходимо установить, хак преобразуются эти групповые орби- тали в точечной группе Вяз. Таблица характеров для 1>аь дана в табл.
6-8. Поскольку большинство АО в групповых орбиталях преобразуются в другие АО в результате большей части операпий симметрии, получающиеся представления достаточно просты, но все-таки приводимы: Г 6 О О О 2 О О О О 6 О 2 Г, 6 О О О 2 О О О О 6 О Г~ 12 О О О О О О О О 12 О О Га 6 ΠΠΠ— 2 ΠΠΠΠ— 6 О 2 р:ына 6 д, нвсаязывающан „кпгггзгк г 2р разрыхлюащзя 2р„ связывающая 2р„ рх' разрыкляющан г' 2р„ связывающая 1Е разрыхляющая 2А! 25 Связывающа» 'Я 'Я Рис. 6-26.
Г!остроение МО ллн молекулы аммиака. Э гск~роппос строение а~омон и мо.юкуз 2Е 2Е ,,', )и в',::,': '":'!.': Е ~„'":,."-.;.: у ! ан.-."„Г г ал, Рнс. 6-27. Контурные диаграммы МО для чолекулы аммиака. Воспроизводится с разрегне- ния авторов работы ! !21. © !973 Асабеппс Ргезз. 1' ива б 'хб о,-е а, е пслк валор Мо аммиака Орбитная Х Грунвовые орбнтахн Н х, р (р. р,) Ф1 грх А1 Акт ви в Е, Е2 Ан А2 вн вь Ен Ен 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 2 1 -1 2 -1 -1 1 1 1 1 1 ! 1 -1 1 1 -1 1 2 1 -1 2 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -2 О 2 О 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -2 О 2 О 1 1 1 1 1 -1 1 -1 -1 -2 -1 2 -1 -1 -1 -1 -1 1 -! 1 ! 2 ! -2 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 О 2 1 О 2 -1 1 -1 -1 -! -1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 О -2 -1 О -2 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 О О О О -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 О О О О (в вт) (хх, ух) (хх-ЗЕ ху) (х, у) Рис. 6-28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
