И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 46

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

Незмпирический расчет для СпС!, [17) также предлагает для этой молекулы линейную структуру. В течение длительного времени линейное строение предполагалось и для дигалогенидов начальных переходных элементов [20, 2!). Однако недавно появились новые экспериментальные данные, указывающие на то, что молекулы ЧС! и СгС! сильно изогнуты [223. В таком случае их симметрия есть Сг,, и расщепление г(-орбиталей отличается от случая с линейным окружением (рис. 6-42).

Относительные энергии орбиталей невозможно предсказать на основе таких качественных рассуждений для нелинейного случая. Тот порядок, который показан на рисунке. заимствован из результатов квантовохимического расчета [23). Оценка длин связей в линейных молекулах, конечно, теряет свою значимосэ ь для ЧС12 и СгС1,, так как они изогнуты. тх5.

Эффект Я1121 -Телз!еР2! «Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании... эффекта Яна Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметриив [24). Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна — Теллера [253 состоит в следующем: нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достипгуто невырожденное основное состояние.

Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна — Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на связь симметрии с электронной структурой, что обсуждалось в предыдуших разделах. Только молекулы с частично заполненными орбиталями проявляют ян-теллеровские искажения. Как отмечалось в равд.

6.3.2, основнос электронное состояние молекул с заполненными орбиталями всегда полностью симметрично и поэтому не может быть вырожденным. Поскольку переходные металлы имеют частично заполненныс г(- и [орбитали, их соединения могут быть системами Яна-Теллера. Рассмотрим пример, взятый из хорошо изученных соединений меди (см.

[141), Допустим, что ион Сн'', имеющий электронную конфигурацию пэ~, окружен шестью заместителями, находящимися в вершинах октаздра. Мы уже знаем (табл. 6-!2 и рис. 6-40), что октаэдрическое окружение расщепляет г(-орбитали на два уровня с трехкратным (1,,) и двукратным (е,) вырождением. Для иона Сн" возможна единственная электронная конфигурация г~,е~. Теперь предположим, что из двух е„-орбиталей Н,г-орбиталь имеет два электрона, а г( 2 г только один.

Таким образом, два лиганда, -У расположенные вдоль оси г, лучше экранированы от электростатического притяжения к центральному иону и отойдут от него дальше, чем остальные четыре лиганда, находящиеся в плоскости .ту. Если же неспаренный»лектрон оставить на Аг-орбитали, то произойдет обратное. В обоих случаях октаздр испытывает тетрагональное искажение вдоль оси .: в первом случае путем растяжения, а во втором — путем сжатия. Первоначальная симметрия О„понижается до 1)„ь.

Расщепление орбиталей в обоих случаях пояснено в табл. 6-!2, а также схематически показано ниже: ь Вьь е — и, + Ь, г, г(г) (51 2) (г( г г) 525 — е„+ )э~„ О1„„Ы,,„Э1„5) (1.. 1,.) Ф,"г) Рис. 6-43 иллюстрирует тетрагональное растяжение и сжатие окта- эдра. Для иона Спг' относительные энергии орбиталей 51 г и г( г -У зависят от местонахождения неспаренноэ'о электрона. Рассмотрим теперь качественную диаграмму расщепления г„-ор- биталей.

Если лиганды несколько удалены в направлении оси .-, то их взаимодействие с орбиталями 1„, и 1„. умевынается; то же самое можно сказать и об их энергии, если сравнивать с энергией г1„;орбитали. Все это схематически показано в левой части рис. 6-43. Тетраэональное сжатие, приводимое в правой части рисунка, объясняется сходным образом. Расщепление д-орбиталей (см.

рис. 6-43) демонстрирует справедли- вость «правила центра тяжести» Одна из е,-орбиталей поднимается по энергии настолько, насколько вторая опускается. Из ггыорбитаэгей дву- кратно вырожденная пара повышает (или понижает) свою энергию наполовину от той величины, на которую понижается (или повышается) 20-5555 Г.швв 6 '744 044 306 гг .=Пкг, (ук ггяк г"уя ~— гтку Рнс 6-43.

Тетрвгоггвльпые искажения в копфигурвпнн правильного октвэлрв нона Гя. энергия невырожденной орбитали. Таким образом, для соединений Сп(П) расщепление целиком заполненных г,-орбнталей почти не приносит выигрыша в энергии. То же самое справедливо и для всех симметрично занятых вырожденных орбиталей, таких, как ггп е, нли с,. гг не В противоположность этому занятость е,-орбиталей в ионе Со несимметрична, поскольку два электрона понижают свою энергию и только один повышает, откуда н возникает чистый выиг.рыш в энергии.

Этот выигрьпп и есть энергия стабилизации Яна Теллера. Вышеприведенный пример относился к октаэдрической конфигурации. Этот эффект проявляется н в других высокосимметричных системах, например в тетраэдрическом окружении. Подробнее об этом см., например, в [26-283. Эффект Яна — Теллера увеличивает структурное разнообразие соединений Сп(П) [293. Например, болыпннство октаэдрнческнх комплексов Сит' имеет тетрагональио-искаженную вытянутую форму. Как фторнд, так и хлорид мели в кристалле характеризуются четырьмя короткими н двумя длинными связями медь галоген: 1,93 и 2,27, а также 2,30 и 2,95 А соответственно [293. Плоский квадрат можно рассматривать в качестве предельного случая растянутой октаэдрнческой конфигурации.

Четыре атома кислорода удалены от атома меди на 1,96 А, образуя квадратную конфигурацию в кристалле оксида меди; остальные два ближайших атома кислорода уже находятся на расстоянии 2,78 ггг. Соотношение этих двух расстояний намного превышает величины, характерные для обычных Электронное сгровнггс в гомон и мсвскг.

307 искаженных октаэдрических конфнгурапий [293. Тетрагональное сжатие относительно центрального иона Сц' ' встречается гораздо реже. Примером может служить К,СиГ с лвумя короткими (1,95 А) и четырьмя длинными (2,08 А) связями Сп — Г [293. Известны также многочисленные случаи, когда экспериментальное исследование не подтвердило наличия эффекта Яна — Теллера.

Например, не замечено искажения структуры правильного октаэдра в нескольких хелатных соединениях Сц(П), а также в соединениях, содержащих ион [Сп(гчОг)43~ (см. книгу. [303 и литературу в ней). И.Б. Берсукер [27, 283 показал, что для понимания подобных явлений требуется более детальное н глубокое рассмотрение. Здесь нам хотелось бы отразить по крайней мере смысл этих идей. В системах, це находягцихся под внешним воздействием, ян-теллеровскис искажения диггавгггчны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии.

Обнаружим ли в эксперимеггте такой динамический эффект Яна -Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметрнчной конфигурации. Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом.

Стаишчсский эффект Яна Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукср [283 специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б.

Берсукеру, именно этгг возмущения придают эффекту Яна. Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна нз предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура.

Так называемый кооперативный эффект Яна . Теллера †друг проявление статических искажений. Это явление становится наблюдаемым в результате взаимодействия (кооперации) между различными центрами в кристалле. Без такого взаимодействия движение ядер около каждого центра было бы независимым, т.е. имело бы динамический характер, Взаимосвязь между центрами Яна — Теллера нарушается колебаниями решетки.

По этой причине с повышением температуры в определенной жгчке эти центры могут стать полностью независимыми, н тогда статические эффекты Яна Теллера превращаются в динамические. В гв 30Х Г лава 6 цн З.ю грслнн~с сгросннс помов и но 1скгл этой точке кристалл в полом становится более симметричным. Обратимый переход от статического к динамическому состоянию, зависящий от температуры, называют фазовылс переходом Яиа -Теллера. Ниже температуры фазового перехода преобладает кооперативный эффект Яна Теллера, приводящий к статическому искажению; в целом структура кристалла имеет пониженную симметрию.

Характеристики

Список файлов книги