И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Координата реакции Какова же роль симметрии во всем этом? Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможнгяе движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметризованы, так как они принадлежат к одному нз неприводимых представлений точечной группы молекулы.
Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином «координата реакции». Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а друтие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис.
7-2; это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки и и в соответствуют минимумам энергии начально~о и конечного состояний. Точка б седловая точка; она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот ~рафик имеет ряд важных особенностей. Он представляет собой только некоторое сочетание гиперповерхности потенциальной энергии.
Изменение происходит вдоль одной координаты, и допускается, что все другие возможные движения ядер, т.е. все другие нормальные колебания, находятся в своих оптимальных Поте»- ц»ээь»в энергия ковра«ната реакции Рис. 7-2. Потенциальная энергия ка«функция координаты Реакция (зочкн в я в отвечают минимумам, э точка й является селяевой). Рис. 7-3. Контурная диаграмма трехмерной поверхности потенциальной энергии.
Жирная линия обозначает путь реакции. Воспроизводятся с разрешения авторов работы [14). © 1963 Зппп Фйеу апд Яовэ. состояниях и их энергия минимальна. Таким образом, данный путь реакции соответствует пути с минимальной энергией. Если перегруппировки ядер в молекуле реагента илн в активированном комплексе действительно связаны только с одним конкретным нормальным колебанием, то указанное допущение разумно, поскольку другие виды колебаний не оказывают влияния на протекание реакции. Колебание, отвечающее координате реакции, ортогонально всем остальным колебаниям. Иными словами, если бы мы попытались оставить этот путь реакции, т.е.
следовать другому нормальному колебанию, это сопровождалось бы всегда увеличением энергии. Рис. 7-3 поясняе~ сказанное [143 на простом примере, когда кроме координаты реакции существует еше дополнительное нормальное колебание. Жирная линия показывает путь реакции. Она проходит через точку максимума, который является барьером реакции. Однако по обе стороны от координаты реакции поверхность идет вверх. Таким образом, по отношению к энергии второй колебательной координаты реакция действительно протекает по пути с минимальной энергией.
7.1.2. Правила симметрии дли координаты реакции Пирсону [бз принадлежит главная роль в плане предсказания строения молехул и возможных механизмов реакции путем анализа координаты реакции. Изменение энергии в направлении пути реакции можно охарактеризовать следующим способом. Энергия всех видов нормальных колебаний, за исключением координаты реакции, минимальна, т.е. й2Š— =Он,>0 (7-1) 1)Д; д(2,.' где Дс-любая координата, кроме (7, — координаты реакции.
Симметрия не налагает на эти колебания никаких ограничений. (Разумеется, каждое нормальное колебание должно принадлежать к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы.) Изменение энергии вдоль координаты реакции совсем другое.
В любой точке, за исключением максимума и минимума, оно отличается от нуля: Г.ыии 7 э~х (7-2) (7-7) ЕŠ— ~0 с7Д, Химические рссскиии Это не что иное, как наклон кривой потенциальной энергии. В точках минимума (точки а и 6 на рис. 7-2) справедливо ссЕ бгŠ— =0 и — >О 6(] 6 сог В седловой точке (гочка 6 на рис.
7-2) сзЕ сггŠ— =0 и,<0 (7-4) Этот результат имеет важные следствия, относящиеся к свойствам симметрии координаты реакции (подробнее об этом см. в (6]). В расчете энергии реакции фигурируют два различных интеграла энергии: (7-5) Ч'о Ч'о и Чсо .— Чс,,гс где Чго и Чс,-волновьсе функции основного и возбужденного сосз.ояний соответственно, В реальных расчетах они аппроксимируются молекулярными орбиталями, но их взаимосвязь сохраняется. Рассмотрим каждый из интегралов отдельно, помня то, что было сказано об условиях отличия этих интегралов от нуля (гл. 4).
Первый интеграл содержит лишь волновую функцию основного состояния, и он не будет равен нулю, если только г„ г„ с г„ (7-6) т.е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций Чзо(функция с одинаковой симметрией) содержит представление Д„. Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если галька с2, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы.
В простейшем случае координата реакции .лишь одна из нормальных координа~. Однако она обязательно должна быть симметричной, даже если для координаты реакции рассматривается более сложное движение ядер. Такое движение всегда можно представить в виде суммы нормальных координат. В координату реакции оудчт вносить вклад только те из них, которые полностью симмезрнчны. Несимметричные колебания могут вносить вклад только в экстремальных ~очках функции потенциальной энергии. Взорой интеграл в уравнении (7-5) выражает смешение состояний в ходе реакции Этот интеграл будет отличаться от нуля, если прямое произведение пРедставлений волновых фУнкций Чсо и Чс, содеРжит пРедставление, к которому принадлежит координата реакции: г„. г„г (7-8) Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний.
В реакции могут принимать ччастие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, так и координаты реакции. Мы уже знаем, что (), принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лишь зе возбужденные состояния, которые имеют одинаковуиэ симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм. Координата реакции может иметь в экстремальных точках любую симметрию, если только выполнено условие в уравнении (7-8). Это также означает, что в точке максимума симметрия возбужденного н основного состояний может различаться.
Однако даже незначительное искажение уводит систему от седловой точки. Тогда координата реакции должна снова стать полностью симметричной. Как же это получается? Очевидно, вследствие изменения точечной группы сиссемы. При понижении симметрии несимметричные колебания становятся симметричными, а координата реакции — полносимметричной. Такое рассуждение может даже помочь предсказать, как понизить симметрию: следует только найти точечную группу, в которой координата реакции становится полносимметричной. Два примера покажут нам, как действуют эти правила.
Первый пример относится к понижению симметрии, которое происходит при изгибании линейной молекулы [6]. Второй пример рассматривает превращение плоской молекулы в пирамидальную. Деформационное колебание типа П„заставляет линейную молекулу АХг (симметрия Р,„) изогнуться (симметрия Сг,.) (рис. 7-4,и). В точечной группе С . оно становится полносимметричным. (Другая компонента П„превращается в компоненту вращения молекулы.) Плоская молекула АХз имеез симметрию Рзк. Внеплоскостное колебание типа А" (рис.
7-4,6) понижает симметрию системы до Сз„. Симметрия этого колебания в точечной группе Сз„равна А,. 1 ц 1'>и>> 7 Хим>шссьпс рс,>клоп АХЭ яннвйная, 0 ь Иье>НУтвн С2„ М2 АХЭ Плоская,бу>ь "2 Пнйамнйальнвл,е>и Я> Энергия 21 1553 Рис. 7-4. Влияние понижения симметрии нп коорлннагу реакции. и — нлснб ля«ей«он молекулы Ах>(и>2л„) и>1А,Ц; 6 пнркмнлалнллпня плоской молекулы АХ„(к,<А") «2!А>1! 7.2з. 'Эт!е1стронное строение 7.2Д. Изменения в ходе химической реакции Химическая реакция — это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы. связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, го прн описании химической реакции МО продукза (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов).
До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еше не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться н исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования; соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 25, а также Вудворд и Хоффман ГЗ, 41 показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- ными в даннои области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
