И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Число „2 указывает на то, что два к-электрона используются каждой молекулой э~плена. Для полноты изложения следует добавить, что механизм циклоприсоединения „2, + „2, также термически запрещен на основании анализа орбитального соответствия Л2Ц. С точки зрения квантовохнми- Гшно 7 Химгчсск зс рс ~кина симметрия 22-Г553 ческого расчета [25) этот процесс разрешен по симметрии, но отмечается значительное стерическое отталкивание между некоторыми атомами водорода. Эта особенность может объяснить, почему такой процесс, разрешенный по симметрии, экспериментально не наблюдался. В отличие от этого имеется экспериментальное доказательство возможности циклоприсоединения по типу,2, -1-,2„для скрученных молекул этилена. Так, бицикло[4.2.22дека-ит)загтг-З-ГГис-7,9-триен димеризуется самопроизвольно [291: Квантовохимический расчет [251 указываег на ослабление в этом случае стерических препятствий по сравнению со случаем циклодимеризации двух молекул этилена, и тогда процесс, разрешенный по симметрии, осуществляется.
7.3.!.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗШУ вЂ” НСАГСГ. Реакция Дильса -Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрируннцим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [11, посвященной граничным орбиталям. На рис, 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть и рисунка поясняет взаимодействие орбнталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [!1).
Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила, это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. Здесь имеются два благоприятных взаимодействия: одно между ВЗМО этилена и НСМО бутадиена, и другое между ВЗМО бутадиена и НСМО этилена. Оба взаимодействия осуществляются одновременно. Однако вследствие разных свойств симметрии этих взаимодействий их роль также различна.
ВЗМО этилена и НСМО бутадиена симметричны по отношению к сохраняющемуся в ходе реакции элементу симметрии. В этом элементе симметрии нет узловой плоскости, поэтому электроны могут целиком делокализоваться в направлении новой связи. Таким образом, оба атома углерода в этилене одновременно вступят в связь с концевыми атомами бутадиена. Эту особенность можно заметить на левой контурной диаграмме рис. 7-16,6.
В случае других взаимодействий ВЗМΠ— НСМО ситуация различае~- ся. Эти орбитали антисимметричны по отношению к элементу симметрии, и два конца у новой связи разделены узловой плоскостью, Следовательно, возникнут две раздельные химические связи, каждая из которых соединяет один атом углерода молекулы этилена с концевым атомом Рис. 7-16. Взаимодействие ВЗМО НСМО длн реакции Дидьса-Адьдера.
е-обычное нредстаеденне, В . рассчитанные конт урные диаграммы Видоизмененное носнро- азкеденне с разрешения Фукуи 1 Г ц Г19 Г 982 Ьу ГЬе Ашеосан Амок~аоод Гог ГЬе Адкаосешеог оГ Баенсс. 1 ямы 7 33Ч Кими»некиа гуе ~нпян З е еш е егрн г-- —. 1 Реме Прану»у =ъ У $- м оленулнри е С» е р я Симмегрм моле«уляр«не арал НЛИ а О ора лли „.~грл, . Р ' 3 ..3 Энергия о ~ ., ~Сй, -Ф л -м- ал Рис. 7-17. Диаграмма орбитальной корреляции для реакции пиклоприсоединення этилена к бутадиену. Видоизмененное воспроизведение рнс |0.22 нз работы !93.
© 198! Ьу Т. Н. !оулу апд К. Б. Вювагдпоп. Воспроизводится с разрешения Нагрег апд поуу, РпЪ|ивегн, |пс. угдерода молекулы бутадиена. Из приведенного рассуждения следует, что первое симметричное взаимодействие должно преобладать. Диаграхгма орбингальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы э!илена и бутадиепа сближались так, как это показано в верхней час~и рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есзь пдоскость о, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся я-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи: две о и одна п. к-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис.
7-!7. Новые он я-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексене — продук|е реакции находятся с правой стороны рисунка. Эзо те орбитали, на которые влияе! реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орби- талями основного состояния продукта реакции Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпаданущсе предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО- НСМО. Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симмезрии отшодь не означает легкости протекания реакции.
Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж,'моль !73. Салем и согр. [303 провели для этой реакции неэмпирический расчет, резульгаты которого подтверждают согласованный характер реакции,' на се первой стадии происходит рпсгяжение трех двойных связей, что и объяснясг большую энергию активации: Согласно дру! ой теоретической работе !311, барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за гого, что молекулы реагегпов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орби!алей сможет стабилизировать продукты реакции. 7.3.2.
Виутримолекулириаи циклизации Корреляция орбиьчалей дял превраигения булпадиегга о цик Рог!утаи. Другим при|нером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефипы. Простейший случай — это конверсия бутадиена в циклобутен: 1.тал.т 7 !ж! Химические 1то те~тета Элемент симметрии Продукт реатент Г ъ~ молекуллриме орбитали Симметрии б Малекуллрнме Симметрии орбитали б ~ ф!7 оа' $ ' 5— и, -Н 4" „;~сн, 'сйз -н- 5 сн, сн с .к~н сн В принципе такой процесс осуществим двумя способами.
В первом из них оба конца открытой цепи в переходном состоянии повернуты в противоположные стороны. Это называется дне роптаптврпой реакцией: Вторая возможность состоит в протекании копротаторяой реакции, в ходе которой оба конца цепи повернуты в одинаковом направлении: Разрыв кольца в замешенных циклобутенах происходит прн относительно низких температурах и всегда по конротаторному механизму [3, 323, как это иллюстрируется на примере изомеризацни туис- и транс-3,4- днметилциклобутена 1323: Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-191. В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а при образовании цикла возникае~ новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматрнвагь две связывающие и две разрыхляюшие орбиталн.
В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемешается на разрыхляющую орбнталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- .: я~3гв-.-- ~о 0 9 А -ил"' е.жсэ— ~о Энертил оо .,Фае О Ф Ф .
~во ~С Рис. 7-18. Корреляционная диаграмма для днсротаторнот о замыкания цикла в бутадиене. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.16 из работы [93. © 1981 Ьу Т. К. Еоитгу авд К.Б. Вюйатдеоо. Воспроизводится с разрешения Катрет апб Воет, РиЫ!зйетз, 1вс. тегических затрат, что подобная реакция термически неосуществима.
Замыкание цикла по конротаторному механизму показано на рис. 7-!9. Здесь в ходе реакции сохраняется поворотная ось Са. Соединив линиями орбитали одинаковой симметрии,мы видим. что все орбиталн основного состояния реагента коррелируют с аналогичными орбиталями продукта реакции, поз~ему процесс разрешен термически. Симметрия котордиттапты реакции иа примере разрыва кольца в туиклобуптеяе.
Реакцию бутадиен — циклобутен интересно рассмотреть под несколько другим углом зрения, чтобы понять, действительно лн симметрия координаты реакции может предсказать нужную реакцию. Для этого рассмотрим обратный процесс, т. е. разрыв кольца в циклобутсне. С точки зрения симметрии такое обращение реакции существенно. Группа симметрии как циклобутена, так и бутадисна есть С:„, но переходное состояние имеет симметрию С, в конротаторном и С, в 1'л.иня 7 .нн и ~сотне рянкния Зле ент лимметри ° Симметрия с с с ь, ь Нели: лрндунт я' у'Ф а Мояекулярн»е Симметрия лрлигял Си нурия Милнкуллрнын нрбитнли а, а а" А 4Д~агн Ф гг Ь, Ь а' О 5 гег а л,'.
ф~ а, а Рис. 7-20. Молекулярные орбитаяи, участвующие в разрыве кольца в циклобутеие. Коиротаториый Дисротаториый а~и и симметрию: яг а- я: а,.а,=а, н я- о*; Ь! Ьг=аг О 0 я,' ~к~٠— 5 'О~ 0 О -:~гав 'О~ Энереия О О Уг 2 'кр -я»- 5 О 17 О ) „,фас 1'1 1Яис. 7-19 Корреляционная линг рамча .юя нояротауориого пренращенин бутнлиеиа в цикзобутен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
