И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Хотя порядок следования энергетических уровней в этих двух фрагментах различен, это не столь важно, поскольку в любом случае изначальный порядок нарушается в результате образования химических связей с другими лигандами. Рассмотрим возможный процесс димеризапни, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)чРеСН или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Рег(СО)г неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40з. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодннамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. Хотя сам димер Рег(СО), неустойчив, его можно стабилизировать с помощью комплексообразования.
На рис. 7-29, а изображена молекула, которая состоит из двух структурных единиц Рег(СО)„соедиггенных атомом олова [4Ц. Используя аналогию между неорганической и органической химией, эту молекулу можно сравнить со спиропентаном (см. рис. 7-29, 6). Примером для фрагмента г(э-МЕ является СО(СО)з, который изолобален метиновому радикалу СН: Они оба имеют симметрию С,... Представление трех гибридных орбиталей с одним неспаренным электроном записывается в виде Сз. Е 2С:, За„ Г 3 0 ! !' ыко 7 Хн. и"; скл» !з то,ше н нс — 1 — сн ~1~ й (СО), ВС вЂ” ~ — СН нс — ~ — сн ,г')" ~~г (СО)зСо — — Со(СО)з !СО! 1г (Сс),со — — Со(СО), /)' (СО)з(г — — 1г(СО)з !СО)з (СО) Таблица 7-5. Изолобальныс аналогии Рис.
7-29. а строение молекулы 8п[Есз(СО)я)т. Воспроизподится с разрешения Хоффмана [!О). © ТЬс Ыоьс! Еоипдабоп 1982; о . спиропентаи органический аналог. Оно сводится к а, + е. Опять порядок следования уровней различен, но аналогия в электронном строении совершенно очевидна. На рис. 7-30 изображена последовательносгь молекул сходного строения. Первым в этом ряду стоит тетраэдран, а последним- кластер, образованный связями металл †мета, который можно рассматривать в качестве неорганического аналога тетраэдрана [103.
Мы рассмотрели только несколько примеров, чтобы проиллюстрировать изолобальную аналогию. Хоффман с сотрудниками распространил эту концеппню на другие фрагменты комплексных соединений переходных металлов с различным заполнением Н-орбиталей. Некоторые из найденных аналогий сведены в табл. 7-5. Несколько ~аких аналогий обсуждается в Нобелевской лекции Хоффмана [103, а дополнительные примеры можно найти в приводимом автором списке литературы. Оргхничс- Коорлинкииоиное число переходного металла скин фрагмент 9 8 7 6 5 СН, Ы'-МЕз ЫЕМЕо аз-Ч1.» д'-МЕт д -МЕ» СН, а'-МЕт и'-МЕ» а»-МЕт дв-МЕ» д -М1., СН г( -М1» г( -М1.з а™» д -М1.з Рис. 7-30.
Строение молекулы тстраэдрана и его неорганических аналогов. Видоизмененное воспроизведение с разрешения Хоффмана [10). (с) ТЬе Ыоье! Еоипда!!оп !982 Литература !. Ри)ги! К., 1п 8(о1еси!аг ОгЬ|га!з гп СЬсгп!ьчгу, РЬуясз апд В!о!ову, (бтчдзп Р.О., Рийшапп 8., Едк., Асадсппс Ргем, Ыетт Уог)г, !964 2. Еи)ги! К., Тбсогу о( Опепгапоп апд 5шгсокс!ес!юп, Врппясг-тгег!ак, Вегйп, 1975; Тор.
Сигг. Сйспз., 15, ! (1970). 3. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.- Мл Мир, НО 4. Нбог(магг(В.В., Нофлалл К., Анкете. СЬеш. !п!. Ед. Епй!., 8, 78! (1969). 5. Еалтолз Н Е, Виллеп о. Е (Едк.) Огм!а!. Вупнпсггу Рарегк, Ашепсап СЬсписа! Восгегу, )Умипй!оп, О.С., 1974. б. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. Пер. с англ.— Мз Мир, !979; Реаыох К.б., !п: 5рсс(а) Ькиез оп Вупппе(гу, Сошршегк апб Маспсшабск в)!Ь Арр!икпопк, 12В, 229 (!986). 7. Савел л.
Электроны н химических реакциях. Пер, с англ..М. Мир, !985. 8. МагсфалдА.Р., (.ебг ЕсЕ. (Едк.) Рспсусйс Ноас!)опз, тго!к ! апд 2, Асас1ешш Ргекк, Нси Уогй !977. 9. Санту ТН., Игбагдвол К.В., Мссйап|зш апд ТЬсогу 1п Огвапгс СЬсгп!к!гу, Бесопб Ефбоп, Нагрег апд Вот, Риыййсгч, Ыезч Уог)г, 198! 10. Налталл К, Апбезт. СЬеш. !п!.
Ед. Епв)., 21, 71! (!982) Н. Еи!аи' К., 5склсс, 218, 747 (1982). 12. Гидлег Е., )К!нег Е Е., 7,. РЬук., 51, 859 (1928). Г ыи. 13. а) 5«сии)и В., Ваг! Н., Гпогя. СЬеги., 16, 665 (1977),' б) Ветапб Н, Снес»аида !.С., Мстдтс А., 5гыадг! Н. В., Идсалуба М.-Н., Иауг 5, .1.
Ав. СЬев. 5ос, 97, 2209 (1975). 14. !ассу)ег.! Е, С;ил»ам Е, Касса аис1 Ечисйбг!сс оГ Огяавс Кеасиои., )оЬп и с1еу аис) 5оик Не» Уигк 1963. 15. Ри! т' К., Итгсаюа Т.. Ястди Н., 1. Снеси. РЬус, 20, 722 (!952) !б. Ютсднигд В. В., На)Г»сали В., 1. Лв.
СЬев. Кое, 87, 195 (19651 17. Ни?Влили Я., Шюдиап! К В., !. Аис. ГЬев. 5ос., 87. 2046 (1965). 18. Иссссссссссгс! К В. Нсс(?тсслл А., !. Апс. СЬев. 5ос, 87, 2511 (1965). 19. Ни»с) Е., 22 РЬуя, 40 742 (1927); 42, 93 (19278 51,?59 (1928); Ми(08 и 8.5., РЬук. Кет. 32, 186 (1928) 20. 1«л Леюитт Х. Гндлгг Е., РЬус. /.. 30. 467 (1929); ?г((гг Е., !. РЬгя СЬев., 41, 109 () 937). 21.
Ни!гт Е.А., 11е)х. СЬ»и. Асш, 58, 2136 (19?5) 22. Каст«! Х, На(ет Е.А., ТЬеог. СЬ!в. Асса, 40, 1 (1975). 23. ?ссгдслсссс И: !... 5«сст 1.. ТЬе Огяапсс СЬсиизсЧ Воо1с оГ ОгЬсс«1», Асис(евсс Ргеск ЬСегс Уогх, 1973. 24. Гас!ил К А.. СЬеписа) Лррйсабопс оГ Огоир Тйеогу, 5есопс! Ешсюи, уд!!еу-!псегас!есссс, Неж уогх, 1971. 25. О)сас(а Т.. уатауис)я К., Риала Т.. 'Гссгайес)гоп, 30, 2293 (1974). 26. Сигг Н.
ИЬ дг., Иайет Ис О., 1. РЬук С1сепс., 67, 1370 (1963). 27. На(Г»иссссс Я., 5»аттадсал 5., Ос(а!! В. С., С!гсс«г Я., 1. Апс. ГЬеги. 5»с., 92, 7091 (1970). 28. О'Неа! Н. Е., В«лгал 5. И'., 1. РЬуа СЬев., 72, 1866 (1968). 29. Кга?с К., КассгелЬигд С., Тесгайес)гоп Еес!., 4357 (1967). 30. Та»лсбелд Я Е., Яатиллс С., 5еда! С., Нгягс И'..!., 5асст ! ., !. Ав. С1сев. 5ос., 98, 2190 (1976). 31. Нилу К. и.. Салс(ассг В. И'., 5сгипег В. И'., Валс(ал Н.С, Радиессг Г.А., ! Лси СЬев. 5ос., 101, 6797 (1979). 32.
И)лсгг Л. Е. К., Тесгайедгои 1 ен., 1207 (1965). 33. Нги К., Вссгл)сгг Я. Л, Рауегстб«27 5. О., !. Асп. СЬепс. 5ос., 93, 2117 (1971). 34. Оау А. С, 1. Асп. СЬев. 5ос., 97, 2431 (!975). 35. ?!ттггтассл Н.Е., !. Апс. СЬеги 5ос., 88, 1564, 1566(1966); Асс СЬеси.
Кек,4, 272 (1971). 36. О«наг М. Х 5., Тс!гайойои Вирр). 8,?5 (1966); Апяеи. СЬев. Гис. Екй Епя(, !О, 761 (1971); 2(ьюад М. Теория молекулярных орбнталей в органической химии. Пер. с антс.— Мс Мнр, 1972. 37. Нисйе! Е.. Х. РЬуят 70, 204 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933). 38, Недбс а»лег Е., Тесгайес(гоп ).еп., 1923 (19641. 39. Вбстс К -И'., 1. СЬегп. Ес)ие, 50, 238 (1973) 40. Ра)сака)Т М., Тиглгг .!..!., !.
СЬесп. Вес., А, 1971, 2403. 41. Гас!ил .!. О., К»ах 5. А. Я., Раи! !., 5сале К С. А., 3. СЬев. 5ос. А, 1967, 264. Пространственные группы симметрии ((.!. Р((сширение к бесконечности До сих пор главным образом обсуждались структуры конечных фигур, поэтому применялись точечные группы. Упроцсеннсся сводка разнообразных симметрий была предо?валена на рис.
2-52 и в табл. 2-2 Точечная группа симметрии характеризуется отсутствием периодичности в лсобом направлении. Периодичность может быть введена с помощью трансляционной симметрии. Если присутствует периодичность, то для описания симметрии применяются проссранственные группы. Здесь имеется иебопьшая неточность в терминологии.
Даже трехмерная фигура может иметь точечную группу симметрии. В то жс время так называемая размерность пространственной группы не определяется размерностью фигуры. Скорее она определяется собственной периоднчносгью. Ниже приводятся пространственные группы, в которых верхняя цифра относится к размерности фигуры, а нижняя. к периодичности: Сс Сс с Сз с Фигуры или системы, которые являются периодическими в одном, двух нли трех направлениях, будут имезь соотвегссвенно одно-, двух- илн трехмерные пространственные группы.
Размерность фигуры нли системы -условие необходимое, но недостаточное для «размерности» соосаетствующих пространственных групп. Сначала мы опишем плоскую систему по Буддену [!1, чтобы «почувствовать» пространственно-групповую симметрию. Будут введены также некоторые новые элементы. Позже в этой главе будут представлены простейшие одно- и двумерные пространственные группы. Вся следующая глава будет посвящена, несомненно, более важным трехмерным пространссвенным группам, которые характеризуют кристаллические сгруктуры. Бесконечно протяженная система всегда содержит основную единицу (мотнв), которая повторяется бесконечно через всю систему.
Рис. 8-1.и изображает плоский узор. Система, представленная на этом рисунке,. только часп, бесконечно распространяющегося целого! Очевидно, эта система высокосимметрична. На рнс. 8-1,о показана система взаимно твз 1лльд х 11Ы ~рл ~г.п иные групп х сн"4ис~рпи г г г г г Т Т Т Т Т 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рис.
8-4. Проектирование узора. яяз1 — ~ +Ф) 2уг Т г "'еСеСлСлСкСе- Рис 8-5 вБесконечные» пепи атаман углерода г, гх " — СеС-СеС-СлС-- крайней мере в нашем воображении. Направление распространения синусоидальной волны, очевидно, является осью скользящего отражения, как показано па рис. 8-3. Просгая пграпстглнил- самый очевидный и самый важный элемент симметрии пространственных г рупп Трансляция многократно переносит систему конгруэнтно самой себе. Кратчайшее расстояние, на которое траноляция переносит систему конгруэцтно самой себе, называется элементарной трансляцией, нли элементарным периодгэм.
Иногда его хадже называют периодом идентичности. Наличие трансляции хорошо видно в системе па рис. 8-1. Оимметрийный анализ всей системы называют, согласно Буддену [Ц, аналитическим приближением. Обратная процедура, в которой бесконе шая и очень усложненная система строится из основгто~ о мотива, является синтетическим приближением. Таким образом, система на рнс. 8-!,а может быть построена из отдельных крючков. Существует несколько путей продолжения. Так, например, крючок может быль подвергнут действию простой трансляции, затем отражения в продольной и далее в поперечной плоскости, как это показано на рис. 8-4.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
