И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Рис. 7-24. в- циклическая система Мебиуса. Воснроизяодится с разрешения авторе работы [39); б. лист Мебиуса. С согласия автора рисунка Дьердя Доци, Сиэтл, шт. Вашингтон; в лист Мебиуса на фясядс Научно-исследовательского института я Москве. Фото авторов. Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда — Хоффмана. При применении метода Вудворда — Хоффмана к реакциям циклоприсоединсния было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами.
Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных электроциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла грис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарапоисрхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мебиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана и табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. Как метод Вудворда — Хоффмана, так и концепция Хюккеля — Мебиуса полезны в плане предсказания течения согласованных реакций.
Однако оба этих подхода имеют и ограничения. Возможно, лучше применять концепцию Хюккеля — Мебиуса к системам с низкой сим- Хпмпч<екпс рс.<к <пп Термически запрещено термически разрешено Репка»я 4п 4<г « 4п»2 4п Днсротатарнос Конротаторное Система Хюккеля: Изменение знака 4л+2 (четное число раз или О) Система Мебиуса: Изменение знака 4п (нечетное число раз) 4п фОйб ~д о ('й) Рис.
7-25 С равнение дисротаторного замыкания цикла и реакции .2, + „2, с циклической системой Хюккеля. Рис. 7-26. С равнение конротаторного замыкания цикла и реакции,2, +.2, с системой Мебиуса. реакции , «- ., с циклической Таблица 7-3. Правила отбора для химических реакций, выведенные в различных методах 1 5 «3 а+а 4» .<- 2 4п з+а 4п 4л «- 2 < пиклопрпсоелпнепие Вуляорла — хоффмана; 2 злектроцпклическая реакцию Вулпорла- Хоффмана; 3 концекппя Хюккеля Мебиуса.
метрией. В то же время эта концепция применима только к циклическим совокупностям орбиталей. Принцип сохранения орбитальной симметрии не имеет такого ограничения. 7:5. Изолооальная аналогия 11()1 До сих пор нагло рассмотрение химических реакций ограничивалось участием органических соединений.
Однако все основополагаюгцие идеи в равной мере применимы и к неорганическим соединениям. Так, например, концепцию ВЗМО НСМО можно легко использовать для объяснения образования донорно-акцепторных комплексов. В частности, образование комплекса зрихлорид алюминия .аммиак (см. рис. 3-26) можно интерпретировать как результат взаимодействия между НСМО акцептора (А!С!з) и ВЗМО донора ()ч)Нз). Возможность объединенного подхода к трактовке органических и неорганических систем была достаточно убеди'тельно показана в Нобелевской лекции Р. Хоффмана (!О), названной «Наведение мостов между неорганической и органической химией».
Основная мысль этой лекции состояла в том, чтобы проанализировать анал<н.ии между структурами относительно сложных неорганических комплексов и сравнительно простых молекул органических соединений. Затем строение и возможные реакции соединений первого класса 22П ! .ын» могут быль поняты и даже предсказаны на основании закономерностей, хорошо зарекомендовавших себя для соединений аз орого класса. Особо были выделены два важных момента [101: !. «Сходство граничных орбиталей у неорганических и органических фрагментов является именно тем мостом, который призван объединить зги отдельные области нашей науки».
2. Многие аспекты электронного строения молекул, которые обсуждались и сравнивались, бъ2ли сильно упрощены, но теперь «настало время создать такие концептуальные основы, чтобы различие и разнообразие временно отступили на второй план по сравненик> со сходством и общностью». Одной из бурно развивающихся областей неорганической химии является химия органических производных переходных металлов. В общем виде рассматриваемая структура может быть представлена в виде совокупности фрагментов переходнъ|й металл лиганд типа М(СО)2, М(РР2)2, М(аллил) и МСр илн вообще МЕ„. Все эти фрагменты получаются из октаэдрической координации: м -м При описании химической связи в этих фрагментах прежде всего необходимо построить шесть октаэдрических гибридных орбиталей атома металла. Мы здесь не касаемся вопросов, связанных с гибридизацией, но используем соображения симметрии при построении гибридных орбиталей так же, как это делалось при построении молекулярных орбиталей [241.
В октаэдрическом комплексе шесть гибридных орбиталей направлены к ли2 андам и все онн вместе образуют базис для представления точечной группы. В табл. 7-4 сведены характеры для 0„ и представление для шести гибридных орбиталей. Представление сводится к Г„=А,„+Е +Ты Анализ таблицы характеров для О„показывает, что из имеющихся орбнталей металла Ы, (и + 1) 2 и (и + 1) р можно построить единственно возможную комбинацию: х р„,р,р„22 2 2, 212 ам 1~ е Эти шесть орбиталей будут участвовать в построении гибридных орбнталей, а оставшиеся орбитали металла (21„„И,2 и 21„) симметрии 22, окажутся несвязывающими. Д! В о к Ф о о « а »2 И а Ф С2 з Е й и « Т' в 4~ мР Сывз 7 Хиппи скис рс..гиии зов металл лиганды Ысв гябриллые— срслтвлл млглллв орблтвли лчгвялл оЯ ! мил мс, Мсз 33 ~ 553 Шесть лигандов приближаются к шести гибридным орбиталям металла, и образуется октаэдрический комплекс.
Считается, что зти лиганды являются донорами, т. е. льюисовыми основаниями с четным числом электронов. В результате возникают по шести связывающих (о) и разрыхляющих (ив) орбиталей и электронные пары лигандов занимают связывающие орбитали так, как это показано на рис. 7-27. Вследствие сильного взаимодействия все шесть гибридных орбиталей металла уходят из области, занимаемой граничной орбиталью, и там остаются только г,-орбитали.
С помощью диаграммы на рис. 7-27, построенной для идеального случая шести лигандов, можно также предсказать ожидающиеся изменения, если лигандов будет пять, четыре и три (рис. 7-28]. В случае пяти лигандов только пять из шести гибридных орбиталей металла будут взаимодействовать, а шестая, направленная к отсутствующему лиганду, останется без изменения. Следовательно, она вместе с 33„-орбиталями будет находиться недалеко от граничной орбитали.
В случае четырех лигандов две из шести гибридных орбиталей металла останутся без изменения, а в случае трех — три орбитали. Так продолжается всегда, т. е. те орбитали остаются неизмененными, которые направлены к отсутствующим лиг андам в октаэдрической координапии. Теперь мы постараемся найти аналогии между комплексами переходных металлов и простыми, хорошо изученными молекулами органических соединений или же их фрагментами. В принпипе любой углеводород может быть построен из метильных (СН3), метиленовых (СНз) и метиновых (СН) групп, а также четвертичных атомов углерода.
Эти группы можно представить себе как фрагменты метана, имеющего тетраэдрическое строение: Сущность конпеппии «изолобальной аналогиив такова: установить сходство между этими простыми фрагментами органических молекул и фраз'ментами комплексов переходных металлов, а затем построить металлоорганические соединения. «Два фрагмента называются изолобальными, если они имеют следующие сходные характеристики (именно сходные, а не идентичные!): число граничных орбиталей, их симметрия и форма, приблизительные значения энергий, а также число электронов, находящихся на нихв г!02. Подходящие молекулы не обязаны быть ни изоэлектронными, ни изоструктурными.
Первой аналогией, которую мы рассмотрим, является фрагмент Рис. 7-27. Система МО при построении идеального октвздрического комплекса. Воспроиз- водится с разрешения Хоффмана НО]. © ТЬе Ь3ойе! Гоппйайоп 3982. Рис. 7-28. Молекулярные орйвгвли в различных фрагментах переходный че5влл ли~внтг (МЕ„). Видоизмененное воспроизвеление с разрешения Хоффмана НО). гк) ТЬе Ь3ойе! Еоопйвиоп Ш82. комплекса металла, имеющего конфигурапию г7~, например Мп(СО)5 и метильный радикал СН,: Хи и и.хис рс»ииии Гмии 1 а а 0 2 и, ггд г(г-мьв сн, / мй --с Ми з ! в с / / ~© 3 ! С'лсдуя лнгандами радикалом а, е Ьг аг а, Ьг чв Мьг сн его с(в МС сн Хотя оба фрагмента принадлежат к различным точечным группам (С „и Сь соответственно), их орбитали, содержащис неспаренный электрон, в обоих случаях принадлежат к полносимметричному представлению.
Поскольку три занятые П„-орбитали фрагмента МЕ, расположены сравнительно низко, граничные орбитали у этих двух фрагментов должны быть схожи. Если это так, то можно ожидать н некоторого сходства в химических свойствах, и особенно в реакционной способности. Действительно, оба фрагмента димеризуются [1 Ог н даже способны вступать в совместную реакпию, давая продукт, состоящий из иорганичсской» и инеорганичсскойи частей, (СО),МпСНг. /'э с'г(- + ф- l'[э этой аналогии, можно ожидать, по фрагмент с четырьмя ТЬМЕ, например Ес(СО),, будет схож с метиленовым СН,: Оба фрагмента принадлежат к точечной группе С, и имеют следующее предсгавление двух гибридных орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны: С„Е С, Г 2 0 Оно сводится к а, -~- Ь .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
