И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 51
Текст из файла (страница 51)
представленную в виде двух р:орбиталей ог двух атомов углерода, в МО другой молекулы этилена. Таким образом, каждая р.-орбиталь вносит вклад в каждую МО реагирующей системы. Возможные комбинации я- и я*-орбигалей двух молекул этилена представлены в левой чаши рис 7-!! в порядке возрастания их энергии. Рис. 7-9.
Симметрия реагентов, нерехолиого состояния и продукта реакции при анфасной лимсриэации тгилсиа. Рис. 7-!О. Изолированная молекулярная я-орбиталь одной молекулы милена ие принадлежит к какому- либо неприволнмому представлению точечной группы, соответствунгшей двум молекулам эти- лена. Рис. 7-11. Молекулярные орбигали системы этилеи- этилен и построение молекулярных орбнталей циклобутана.
(Энергетическая шкала относится только к орбиталям реагеита.) ын,т Химп ~ ".ки. !тоок1ттто Анализ зтих МО показывает, что комбинации и, ч- п и и",' + и,' находятся в нужной фазе для того, чтобы образовать связывающую МО, т.е. с замыканием цикла. Это показана в левой части рис. 7-1! вместе с образованием разрыхляющих орбиталей циклобутана. Построение корреляционной диаграммы изображено на рис. 7-12. Два ключевых элемента симметрии указаны в верхней части рисунка. Молекулярные орбнтали реагентов и их поведение по отношению к указанным элементам симметрии представлены в левой части диаграммы в порядке возрастания их энергии, а соответствующие МО продукта реакции —. в правой части. Поскольку плоскости ст и б" сохраняются в ходе всей реакции, должна существовать непрерывная корреляция орбнталей, принадлежащих к одному типу симметрии.
Следовательно, орбитали одинаковой симметрии коррелируют друг с другом и их можно соединить линиями. Эта ключевая идея метода Вудворда — Хоффмана схематически представлена в цен~ральной части диаграммы. Анализ этой корреляционной диаграммы сразу же выявляет одну проблему. Одна из связывающих орбнталей слева коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта справа.
Следовательно, если орбитальная симметрия должна сохраняться, то две молекулы этилена в основном состоянии не могут прореагировать при параллельном сближении, давая основное состояние циклобутана, н наоборот. Такая согласованная реакция запрещена но симметрии, Корреяятуия состояний. Корреляционная диаграмма на рис.
7-!2 относится к молекулярным орбиталям. На самом деле МО и соответствующие электронные конфигурации являются лишь заменой реальных волновых функций, характеризую!них действительные электронные состояния. Именно электронные состояния, а не электронные конфигурации, имеют определенную энергию !См. предыдущую главу). Электронные переходы физически осуществляются между электронными состояниями, поэтому корреляция этих состояний представляет непосредственный интерес. Построение корреляционных диаграмм для состояний и орбиталей подчиняется одинаковым правилам: связаны могут быть только состояния с одинаковой симметрией.
Чтобы установить симметрию состояний, прежде всего надо определить симметрию МО. Такая сводка сделана в табл. 7-1 для анфасной днмернзации этилена. Таблица характеров для Рзн (табл. 7-2) указывает на то, что достаточно проанализировать поведение МО по отношению к двум клктчевым плоскостям симметрии, о(ху) и о" !уз). Все МО симметричны па отношению к третьей плоскости, о'(хз) (см. выше).
Таким образом, симметрия МО однозначна определяется тремя указанными операциями симметрии. Другая возможность состоит в выборе простейшей подгруппы для Р которая содержала бы две ключевые операции симметрии; таковой является точечная группа С „(см. 124]). В этих двух трактовках только обозначения орбиталей н состояний различаются, а результат, т.е. л Рл т Молокулнрнмо орбитнли Молекулнрнын орбитном Симметрия Симметрии б" б б "б Ф бт 5А +! Энергии б! Ряс.
7-!2. Построение корреляционной диаграммы дян лпмеряэацпп этилена прп парал- лельном сближении. Видоизмененное васпраиэнелонно рнс. !0.2! из рабаты 19), © !98! Ьу Т.Н. Ымтту нпд К.б. ВтсЬатднатт. Воспроизводится с разрешении Натрет апб Кати, РиЫ)льотн, 1пс. С,„плп 7 Хпып микис 1лсплцип У и2Ь2 ия Ьзи г 2 ~гд ир~Ьл двзи Вг ае Ьз«Ь1« ай Ьгд 2 2 ар Ьзд 2 2 Таблица 7-1. Симметрия молекулярных арбитадей при анфасцай димерцзацяи этилена" Ориентация капрдицатпыл осей приведена пд рпд. 7-9 Таблица 7-2. Таблица характеров лля группы йм диаграмма корреляции состояний, оказывается идентичным. При установлении симметрии состояний (см.
предыдущую главу) мы должны помнить, что состояния с заполненными орбиталями всегда полностью симметричны. В остальных случаях симметрия состояния определяется прямым произведением незаполненных орбиталей. Основное состояние системы из двух молекул этилена имеет конфигурацию агЬ,'„(см. табл. 7-1). Это полностью симметричное состояние А Возбуждение одного электрона с ВЗМО на НСМО приводит ь д' г электронной конфигурации и,Ь„Ь „. Прямое произведение равно Ьл 3 Ьгд Это дает симметрию состояния В„.
Продукт реакпии имеет электронную конфигурацию а„'Ьзг„, и вновь с симметрией А„что соответствует дважды возбужденному состоянию реагентов. После этого мы уже можем начертить диаграмму корреляции состояний (рис. 7-13). Казалось бы очевидным соединить состояния, обладающие одинаковой электронной конфигурацией, что и сделано штриховыми линиями на рис. 7-13.
Однако этого не происходит, так как состояния одинаковой симметрии не пересекаются. В этом опять проявляется правило не- пересечения, которое в одинаковой степени относится как к электронным состояниям, так и к орбиталям. В таком случае, когда два состояния слишком сближаются, вмссто того, чтобы пересечься, ани расходятся, и в результате возникает корреляция между двумя парами состояний с симметрией А„: двумя основными и двумя возбужденными состояниями.
Сплолпная линия, соединяющая два основных состояния на рис. 7-13, указьгвает на наличие существенного энергетического барьера для такого перехода; поэтому говорят, что такая реакция «термически запрещена». Рассмотрим теперь систему реагентов с одним электроном. который фотохимически возбужден в состояние Вг„. Поскольку оно непосредственно коррелирует с идентичным состоянием продукта, в такой реакции нет энергетического барьера и она может осуществляться. О такой реакции |оворят, что ана «разрешена фотохимически» Действительно, известно, что димеризация олефинов легка происходит при облучении светом.
Сделанное наблюдение может быть обобщена следующим образом: если еоглисоааннал реикцич далрещена термически, то они рагрещени Рас. 7-!3. Двалраыыд корреляции состояний ддя димерцздцпи этилена. а а и Ф % Хпэтчссяпэ пс;!яппп 7 бзи б!и Л и бзи '!я бав 1 ° я Р фотохнмически и наоборот, т.е. если согласованная реакция разрензела терлгачески, эио ана задрензени фотахимически.
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей проекты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая су!цность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание.
Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодейсзвуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться.
Параллеллное сближение, анализ орбитального соотвеэпствил. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия г7, 21). Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-!2 со следующим различием: здесь учитывается максимальная симметрия системы О, и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплошные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии. Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых '!ипов симметрии.
Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии бы на МО симметрии Ьэ„был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимо!о колебания получается из прямого произведения этих МО: б1» бз» бзя В прямоугольнике с симметрией 0 „движение симметрии В„включает плоскостное колебание, которое укорачивает одну из диагоналей и удлиняет дру! ую: На основании этого результата возникает идея о последовательных реакциях.
Первая стадия состоит в образовании трансоидного тетраметиленового бирадикала. Затем это промежуточное соединение поворачивается так, чтобы на второй стадии произошло замыкание циклобутанового кольца. Похоже на то, что некоторые квантовохимическне Рис. 7-14. Диаграмма соответствия ддя анфаспой димериэапии этилена. Воспроизводится с разре!пения авюра раба!ы [2Ц, расчеты согласуются с этим механизмом [25), Процесс, обратный димеризации этидена,— пиролиз циклобутана, экспериментально осуществим Г26). При пиролизе образуется 1,4-бирадикальное промежуточное соединение, что следует как из квантовохимических расчетов г27), так и из термохимических соображений г28).
Все это демонстрирует ценность информации, полученной из анализа орбитального соответствия. 134 1.шнз 7 Кю н ыскн~ Ренхннн Элемент симметрии Продукт Реагенты т Молекулярные орбнталн Симметрия Сз Молекулярные Симметрия орбнтаян сз Энер гня 5и зг! лУ Димеризация этилена и обратный ему процесс широко изучались; подробнее о полученных результатах и необходимую литературу см. в работе гб1. Ортогональное сближение. Теперь рассмотрим другую ориентацию сближающихся молекул этилена- ортогональную: В такой ориентации имеется один сохраняющийся элемент симметрии— это ось Ст.
Рассмотрев действие операции С, на я-орбнтали реагента и о-орбитали продукта реакции, можно построить корреляционную диаграмму, показанную на рис. 7-15. Видно, что обе связываюцтие МО реагента коррелируют со связывающими МО продукта реакции. Имеется явный выигрыш в энергии в результа~е прохождения реакции, которая «термически разрешенав. Одна из молекул этилена вступает в реакцию антпаутапоыерхттастна; это означает, что две новые связи образуются с двух противоположных сторон молекулы: Другая молекула вступает в реакцию супрапаыерхнаептна; зто означает, что две новые связи образуются с одной стороны молекулы: Таким образом, при ортогональном сближении молекулы по разному вступают в реакцию; одна антараповерхностно, а другая супраповерх- ностно.
В отличие от этого при параллельном сближении обе молекулы реагируют супраповерхностно: 8 ь .„ф-4~ Рис. 7-15. Корреляционная диаграмма лля ортогонального сближения двух молекул этилена в реакции дамеризации. Видоизмененное воспроизведение рис. !0.24 из работы Г92. © 198! Ьу Т. Н. !.ожгу апб К. К И!СЛатт!воп. Воспроизводится с разрешения Натрет авт! Рон, РцЛ1!вЛегз, !Пс. В литературе часто используются такие сокращения;,2, + „2, означает, что обе молекулы этилена сближаются супраповерхностно, а „2, +,2, означает, что одна молекула вступает в реакцию супраповерхностно, а другая -антараповерхностно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
