И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Внлоязменеинос носпроязнелеиие рис. 10.14 из работы 19). Ос 1981 Ьу Т. Н. Еотнгу анг1 К.5. йюиагдзоп. Воспроязволится с разрен~евяя Натрет апд поуу, Риыииегн, 1лс. дисрозаторном механизме. 11ирсон 16] предложил следующее наглядное толкование этой реакции. При переходе из циклобутена в бутадиен рвутся Лве связи: я-связь, замыкающая кольцо, и противоположно расположенная к-связь.
Следовательно, в этом изменении принимают участие четыре орбитали; заполненные и вакантные о- и он-орбитали, а также заполненные и вакантные х- и я*-орбитали. Они показаны на рис 7-20 вместе с их симметрией для трех точечных групп. На рис. 7-21 изображены смещения атомов, происходящие при конрогаторном н дисротаторном размыкании цикла. Эти смещения определяюз координату реакции и принадлежат к представлениям А, и В, точечной группы С и соответственно.
Две связи в пиклобучене можно разорвать, удалив электроны со связывающей орбитали или поместив нх на разрыхзяющую орбиталь. Рассмотрим переходы о як* и к ч о*. Согласно Пирсону Гбз, прямое Рис. 7-21. Симметрия координаты реакции при коиротаториом и лисротаториом разрывал кольца в циклобутене. произведение двух представлений должно содержать координату ре- акции: Неприводимым представлением для конротаторног о размыкания цикла является А,, поэтому такой процесс возможен.
Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см. рис. 7-20). Обе орбитали а, и а, превращаются в а, а Ь, и Ь, превращаются в Ь; следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы. 1 энн. 7 Следующий шаг состоит в проверке возможности дисротаторного размыкания цикла. Очевидно, что переходы а — я* и к — а* здесь использовать невозможно, поскольку они отвечают конротаторному размыканию цикла с симметрией А,.
Тогда рассмотрим переходы о — а" ня- к*: о — о'. а,.Ь = Ь Ь! нэ Ьэ Оба прямых произведения содержат непривоцимое представление Вэ, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканню никла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию В, (рис. 7-2!). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С„, го оказывается, что орбитали о н о«, а также я и л* принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине нх смешение невозможно.
Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной корреляции, совпадают. Хотя рассмотрение координаты реакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с болыцнми затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. Из незмпирического расчета, проведенного для разрыва кольца в цнклобутенс [333, можно сделать следующие выводы. В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С С, а затем поворот метнленовых групп. Удлинение связи С вЂ” С является валснтным растяжением с симметрией А,, а поворот метиленовых групп— процесс с симметрией А,.
ранее считавшийся координатой реакции. Это кажущееся противоречие разрешил Пирсон [61, который отметил особую роль полноснмметрнчной координаты реакпии. Влияние валентного К««и ~ .скис рк ~«пни растяжения связи С С показано на рис. 7-22. Энергии о и а«орбиталей соответственно возрастают н убывают в результате растяжения связи. Колебательное движение симметрии А, не меняет симметрии молекулы. Ключевые переходы а — к к* н к а", которые по симметрии связаны поворотом типа А,, осуществляются с большей легкостью. Очевидно, определяющим фактором в реальном процессе является большая разность между знергнямн этих орбнталей.
7.3.3. Обобщенные правила Вудворда — Хоффмана Правила отбора, выведенные для хнмичесих реакций на основании концепции симметрии, обладают определенной закономерностью. Вудворд н Хоффман [33 обобщили правила отбора, полученные из рассмотрения орбитальной симметрии, применив их к большому числу систем. Мы укажем здесь на два важных момента, отослав читателя за подробными сведениями к специальной литературе [3, 91. Циклоприсоедшкение. Реакция между двумя молекулами разрешена термически, если полное число электронов в системе равно 4л+ 2 (я — целое число), а оба участника реагируют или супраповерхностно, или антараповерхностно.
Если же один из участников реагирует супраповерхностно, а другой -аптараповерхностно, то реакция разрешена термически, если полное число электронов равно 4л. Электрвцкжлические реакции. Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно 4н+ 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокалнзованных электронов равно 4л. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные. 7.к).
КОГГГГЕГЩИЯ ХЮККЕЗГЯ вЂ” МЕбИУСа ов пв растяжение С-С Рис. 7-22. Влияние растяжения связи С С на энергии критических орбнталей в процессе разрыва кольца в цнклобутеве. Для предсказания н интерпретации химических явлений имеется ряд методов, которые не используют соображения симметрии. Сравнение некоторых из них с уже рассмотренными приемами, основанными на концепции симметрии, представляет несомненный интерес.
Возьмем для сравнения так называемые «правила ароматнчностнн, поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта-Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал [343, что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда -Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичносги. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман [353 и Дьюар [361. Обычно термин «ароматнчность» подразумевает, что данная молекула устойчива по сравнению с соответствующим ациклнческим угле- Хнми'шсьнс 11сямши ьп 1 кнь~ водородом.
Правила ароматичности основаны на концепции Хюккеля — Мебиуса. Циклический полиси называют системой Хюккеля, если все его р-орбитали перекрываются синфазно. т. е. все они имеют одинаковые знаки над и под узловой плоскостью (рис. 7-23). Согласно правилу Хюккеля [371, если в такой системе содержится 4п ф 2 электронов, то молекула ароматична и устойчива. В отличие от этого цикл Хюккеля с 4п электронами будет антиароматичен. Хайльброннер [381 нашел, что возникает обратная ситуация, если один раз перекрутить цикл Хюккеля, как показано на рис. 7-24,а.
По этой причине скрученный цикл Дьюар [36) назвал «антихюккелевской системой»; другое название - исистема Мебиуса» [35, 393 . является вполне подходящим термином. Лист Мебиуса -это непрерывная односторонняя поверхность, которая получается, если обычную денту свернуть вдоль ее оси на 180* и затем склеить ее концы. Для листа Мебиуса характерно изменение фазы грие. 7-24,б), точно такое же, какое происходит с 7»орбиталями на рис. 7-24,а. На рис. 7-24,в показан еще один лист Мебиуса.
Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [353 и Дьюару [363 может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4л + 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. Рис. 7-23 Циклическая система Хюккеля. Воспроизводится с разрешения автора работы [39). Циклическая совокупность орбиталей является системой Мебиуса, если фаза в ней меняется нечетное число раз.
Для такой системы переходное состояние с 4л-электронами ароматично и разрешено термически, а состояние с 4л + 2 электронами антиароматично и запрещено термически. Для согласованных фотохимических реакций справедливы правила, противоположные тем, что сформулированы для термических реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
