И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 50
Текст из файла (страница 50)
мы остановимся на ннх подробнее. Сначала вкратце изложим основы каждого метода, а затем детально рассмотрим несколько классических примеров. 7.2.2. Граничные орбитали: ВЗМО и НСМО Для протекания химической реакции необходимо соответствие МО реагентов как по энергии, так и по симметрии. Эти требования существенно не отличаются от тех, которые необходимы прн построении МО из АО, а именно: эффективно перекрываются только орбиталн одинаковой симметрии и сравнимые по энергии. Наиболее сильное взаимодействие возникает тогда, когда энергии орбиталей близки.
Следует иметь в виду, что взаимодействие между заполненными МО не вносит вклада в изменение полной энергии системы, так как энергия одной орбитали возрастает приблизительно настолько, насколько убываег энергия другой орбитали (рис. 7-5). Наиболее важны взаимодействия между заполненными орбиталями одной молекулы и вакантными орбиталями другой. Это положение можно уточнить следующим образом: поскольку наиболее сильное взаимодействие возникает для энергетически подобных орбиталей, максимальный результат можно ожидать от взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) ' другой молекулы (рис.
7-6). Фукун включил оба этих названия в общий описательный термин — граничные арбмтплм. Первая статья на зту тему появилась в !952 г. г151, а в последуюшне годы эта идея была применена ко множеству различных реакций (см., например, (1, 2)). Возможно впервые на примере реакции Дильса — Альдера Фукуи Г11 вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО н НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции (11), только после появления в 19б5 г. статей Вудворда и Хоффмана он «полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристикин, т.е. симметрия, «конкретных орбиталей имеют значимость в ... химических реакцияхл. Рис. 7-5. Взаимодействие двух заполненньж орбнталей. Выигрыша в эпер> пн нет, поэтому Реакция не идет.
ь Термин «1ожея ппосспр1еб шо1есп1пг огЬйаЬ> нногла переводи гся также как «нвзшая ппканп>пя молекулярная орбиталы> (НВМО).— Ир«м. «врвв. 1.:. со Химические рахн»а Энергия асмо асмо а за о —.и — взмо Рис. 7-6. Взаимодействие высшей занятой МО (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной МО (НСМО) другой молекулы. Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов.
Ниже будут даны некоторые примеры такого подхода. 7.2.3. Сохранение орбитальной симлзетрии Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. [16.-18]. Салем [7] назвал открытие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. «Это был самый большой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей (корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсаном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение.
Химические реакции неожиданно обрели новый смысл» [7]. Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [!9]. Они оказались очснь удобными для оценки вразрешенности» той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой — то же самое. но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбнталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса.
В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответсэвуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любому присутствующему элементу симметрии. (Характер любой операции дол кен быть 1 илн — 1.) Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются прн сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся илн рвущиеся связи в ходе химической реакции.
Должен сушесзвовать хотя бы один 'такой элемент снммсгрин. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемо2о »дожила неаересечения. Согласно этому правилу, линии для двух орбнталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в сеое ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы приведем нссколько примеров. 7.2.4. Анализ максимально симметричного состояния Предсказывая возможное.гь протекания химической реакции по этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбнтали на другую.
Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определякнцее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симме2рии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда- Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-2рупповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирутощей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбнталей (электронное строение), так н координат смешения (колсбазельпьш процесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе н нс пренебре2 ают ни озним элементом симметрии, который сохраняезся на нуги химическое реакции.
В этом методе корреляциопи2яе диаграммы называются «диаграммами соответствия», чтобы нх не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда Хоффмана. Было показано [21], что если данная реакция запрещена, то предсказания обоих методов- рассматриваемого п Вудворда- Хоффмана- совпадают. Однако некоторыс из реакций, разрешенных правилами Вудворда — Хоффмана, запрещены согласно излагаемому методу. Как уже упоминалось, анализ электронных переходов и коорлинаты реакцнн был разработан главным образом Пнрсопом [6]. Анализ орбитального соответствия в метоле максимально симметричного состояния был разработан Халеви [21, 22].
Поскольку во внимание принимаются изменения электронных и колебательных характернсзик в молекуле, указанные методы, вероятно, следует считать наиболее с2рогими в плане предсказания возможности протекания химической реакции. Конечно, строгость здесь достигается ценой того, что применение этих методов усложняется, если сравнивать нх с теми вариантами, и Химл 1,зкис рлгьнии уза Г:юигг 7 этилеи + этилеи Циилобугаи '0 0- разрщхляю- щал яг 1 2 связывающая '0 0- Энергия 'О 0 'Ц О. разрыхлаю- щал — и 02Л Л1+ Л2 — М. ()2л связывающая (уьл 1')2 л лве молекулы, расположенные в параллельных шгоскостях, сближаются так, как показано на рнс 7-9, то вся система сохраняет исходную симметрию. !!аконец, продукт реакции (циклобутан) имеет симметрию 0 „. Поскольку Вм является подгруппой группы 0 „, ее элементы симметрии сохраняются.
Плоскость симметрии о' (рис. 7-9) есть один из элементов симметрии точечной группы Вгл. В этой плоскости находятся все МО, которые важны в данной реакции. т. е. рвущиеся я-связи в двух молекулах этилена и возникающие две новые о-связи в молекуле циклобутана. Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не булат наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному момен!у в построении корреляционных диаграмм: выбранный элемент симметрии, за коз'орым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном пропессе. Введение дополнительных элементов симметрии, например о', что было сделано раньше, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом неэ необходимости.
Однако рассмотрение голько таких элементов симметрии может привести к ошибочному' заключению о том, чго с точки зрения симметрии каж чая реакция может осуществиться. Как уже отмечалось при построении МО из АО, нужно учитывать симмегрию реагирующей системы в целом, а не симметрию отдельных молекул. Эта мысль поясняется на рис. 7-!О на примере одной из плоскостей симметрии. Эта плоскость гт преобразует МО одной молекулы этилена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
