И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 45
Текст из файла (страница 45)
8. Эти ПСЛК либо сами могут быть МО, либо их можно скомбинировать с другими ПСЛК или с орбиталями центрального атома одинаковой симметрии. Каждая из таких комбинаций даст одну связывающую и одну разрыхляющую МО той же симметрии. 9. Мы везде пренебрегали нормировкой функций, однако ПСЛК необходимо должным образом нормировать во всех расчетах !43. Это можно осуществить в конце построения ПСЛК, т. е. после п.
7 в вашем списке. 6.4. Влияние симметрии Окруж111Ощей среды Симметрия играет главную роль в двух методах, которые широко и с успехом применяются в химии. Имеется в виду теория кристаллического поля и теория поля лигандов в координационной химии. Эта тема подробнейшим образом рассматривается в сушсствуюших учебниках и монографиях по координационной химии, поэтому наше изложение будет очень кратким. Бете 1" 133 показал, что вырожденное электронное состояние катиона расщепляется в кристаллическом поле на неэквивалентные состояния. Происходящие изменения целиком зависят от симметрии кристаллической решетки. ) !'к!р! пппс !рпсппс лгпкпгь и мп.ыкь ! Первоначальная работа Бете относилась к ионньгм кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение.
Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влиянис на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, анаведенная» присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается. В свободном атоме г-электроны уже невырожденны, поэтому степень их вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и аьорбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расгцепление в определенной ~очечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы.
На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной ~руины те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбит.али и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представленикг. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды.
Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией С „, все атомные орбитали расщепляются на не- вырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для С, состоит только из одномерных нсприводимьгх представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. Симметрия расположения лигандов дает нам важную, но ограниченную информапию о расщеплении орбиталей.
Например, как октаэдричсское, так и кубическое расположение лигандов. принадлежащее к Таблыыа 6-12. Расщепление атомных орбит!о!ей в окру- жении различной симметрии 1,. д.! ! дх'-уз Ол мх'- уе Энергия ед кубическое окгаздркческое точечной группе О„, приведет к расщеплению Ы-орбиталей центрального атома на пару уровней с двух- и трехкратным вырождением. Однако у нас нет никаких сведений об относительных энергиях этих дв>х совокупностей вырожденных орбиталей. Проблемой нахождения относительных энергий занимается теория кристаллического поля. В рамках этой теории рассматривается отталкивание между лигандами и атомными орбиталями центрального атома.
Поясним это на примере октаэдрической молекулы (рис. 6-37), сравнив положение одной орбитали е 1например, И г з) и одной д к — х орбитали ! 1например, Ы, ). Рассматривать остальные орбигали нет необходимости, так как их энергии равны энергиям е - или зз,-орбиталей. Лепестки орбитали д з з направлены к лигандам, поэтому электростатическое отталкивание дестабилизирует орбитали этого типа и их энергия возрастет.
В отличие от этого дх„-орбиталь направлена в пространство между лигандами. С энергетической точки зрения это более выгодное положение, и энергия этих орбиталей понизится. Рассмотрим теперь кубическое расположение лигандов (рис. 6-38). Как можно заметить, орбиталь дх, по отношению к лигапдам находится в Рис. 6-37. Ориентация д-орбитадей различной симмет- рии в октаздрическом окружении.
3 с! !Р! о!н с!Р!о!о' !!оз!од о н! !с!\ ! Рнс. 6-38. Ориентация д-орбиталей различной симметрии в кубическом окружении. менее выгодном положении, чем орбиталь д г з, поэтому их относи* -У тельные энергии поменяются местами 1рис. 6-39). На рис. 6-40 показаны некоторые другие типичные расщепления орбиталей и соответствующие изменения относительных энергий.
Предсказание ет)зунтурных изменений. Теория кристаллического поля часто используется для объяснения и даже для предсказания изменений в строении и химическом поведении. Хорошо известным примером является изменение ионных радиусов переходных металлов в октаэдрическом окружении (! 43 (кривая А на рис. 6-41). Штриховая линия соединяет точки для Са — Мп . дп, т.е.
для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение !1-электронов. Поскольку экранирование одного г)-электрона другим не является идеальным, в этом ряду Рис. 6-39. Относительные энергии д-орбиталей при окздздрическом и к>бическом расположении дигаидов. Ол Сс "46 П илревя' с~поливе в1ичон в ч лж«ь~ го) Энергия В ля. ~ «Г«е-у« е «!' лг ««у« «« -у«,"~' а,, г)«« ~ -«вЂ” е«2 6«д с)«у 4 2 гг«у ««у«г «« у« МХО МХОУ МХ4У2 МХ 2,60 2,ВО 2,40 2,20 1,00 О,ВО 0,60 Са Зе т~ Ч Сг Мв Ге Со М Сч 2в Рис.
6-4!. изменение октаэлрическвх ванных ралиусов ! !41 !кривая А), а также длин связей переходный металл . галоген н ли«леридах г)51 !кривая И в либромилах (кривая В). Рис. 6-40. Расщепление л)-орбиталей в зависимости ог свччетрии расположения лиг«вдов. нужно ожидать сокрашения ионных радиусов. Эта мысль сама по себе объясцяег только постепенное убывание радиусов, однако ионные радиусы всех атомов оказываются меньше.
чем ожидается из интерполяпионной кривой от Са до 4п через Мп. Хорошо известно, что причина этого явления кроется в неравномерном распределении Ы-электронов в пространстве вокруг ядра. В октаэдрическом окружении И-орбитали расшеплян>тся на две орбитали с симметрией гз и е,. Постепенно добавляемые электроны занимают г,„-орбитали в Зс- л, Т1~ ' и Чз', а также в Ее ', Со ' и !э!~+, если говорить только о высокоспиновых конфигурациях.
Поскольку эти орбитали не направлены к лигандам, степень их зкранирования от положительно заряженного атомного остова уменьшается вместе с ионным радиусом. Четвертый электрон в Сг' ', как и девятый в Сц'', занимает орбитали симметрии е . При этом степень экранировапия несколько увеличивается, и поэтому происходит относительно меньшее убывание ионного радиуса.
Аналогично, привлекая соображения симметрии, было дано обьяснение изменениям длин связей в дигалогенидах переходных металлов С!51. Кривая Б на рис. 6-41 соответствует экспериментальным длинам связей, измеренным в газовой фазе для дихлоридов переходных металлов г16з. Величина для СцС! заимствована из результазов квантовохимических вычислений [!71. Кривая В показывает соответствующие изменения для дибромидов. Штриховые линии опять соединяют точки для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение электронов.
Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может бгять обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в лиг алогенидах меньше, чем в октаздрических комплексах.
Вандерваальсово отталкивание между лигандажи препятствует притяжению к пекоральцому атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от это~о вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл галоген в дигазогенидах. Еше больший интерес представляет степень отклонения экспериментальных данных от гладких кривых.
Здесь объяснение можно искать в рассмотрении симметрии молекул, т. е. в симметрии жполя лигандов», Если считать, что эти молекулы линейны, то расшепление г1-орбиталей в них будет отличаться от случая октаэдрического окружения. На рис. 6-42 изображены два различных случая орбитальных расщеплений. Если дигалогениды имеют симметрию !)„л, то только орбиталь г! з направлена к лигандам. Поскольку с энергетической точки зрения она является наименее выгодной,:па орбиталь будет заполняться в последнюю очередь только пятым и десятым электронами.
Таким образом, наименьшее экранирование должно быть для четырех и девяти 'шектронов. По этой причине максимальные отклонения от плавной линии эог Гппь, В 'Э.мх~р нп~пь .~ р5 о~«с в ~п55~~«:~ мп.м«э ! эо 1) „ Сгв. — а, — аь —.ь, — аЭ Рис. 6-42. Расщепление гъорбигвлей в зависимости от снммеэрни расположении лнгвндов: октаздрическвв (Оь), линейная (0,5) и Гг„.
Са- Мп — Уп следует ожидать для длин связей в СгС1 и СнС1 . Эти соображения [15) верны при условии линейности дигалогенидов переходных металлов. Согласно различным экспериментальным данным [16, 18 — 213, это допущение справедливо для дигалогенидов марганца, железа, кобальта и никеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
