И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Поясним это на нескольких примерах. Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу С,. Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1. Орбитали р, и в'„в центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению А„орбиталь вв' в в — к В,, а Ы„, -к Вы Свойства симметрии орбиталей (р„, р,) и (в!„„4(,,) представляют хорошую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три р-орби- тали и применим к ним операции симметрии точечной ! руппы С„„, как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже: Таблица 6-!. Таблица характеров Ллв группы С „ !.ЫЛ ~ РОПВОЕ ЕВРО«ПИ» 4 ~ Л ВВВ И МОИ»Лип 1 0 О О 1 0 0 О 1 Е- -1 0 О 0-1 0 1 0 0 0 О ! О 1 0 О О Сз 0 -1 0 0 1 0 0 1 -1 0 0 в„(ув) — 0 1 0 0 0 1 1 0 0 в( )- О 1 О 0 0 1 О-! 0 в'- -1 О О 0 0 1 1 0 ое- 1 О 0 0 1 Все эти матрицы можно привести к блочно-диагональиому виду размера 2 х 2 и 1 х 1.
Набор матриц размера 1 х 1 соответствует р;орбитали, а матрицы размера 2 х 2 соответствуют р„и р„. Их представления имеют вид 2С„С, 2о„2ав 1 ! 1 ! А, Π— 2 О О Е Е р. 1 (р„, р„) 2 Обратите внимание, что операции С4 и <те преобразуют р„в р н наоборот. Они не могут быть разделены и поэтому вмеевие принадлежат к двумерному. представлению Е. Если две или болыпе атомных орбиталей взаимно связаны операциями симметрии данной точечной группы и, следовательно, все вместе принадлежат к одному неприводнмому представлению, то их энергии равны.
Другими словами, эти орбитали вырождены, и в таблицах характеров их символы заключены в скобки. Продемонстрируем здесь еше раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения атомных орбиталей. Чем выше симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операций симметрии.
Как следствие этого„их энергии будут все менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень выроясдения р-орбиталей уменьшается с понижением симметрии: Свободный агом сферическая симметрия Т,„ трижды вырожлевы зрвжлы вырожлеиьь нс вырожлвны дважды вырожлены А, В, В, ве вырождевы 6.3.2. Электронные состонпип Точечная группа Вь Точечная группа С,, Точечная группа Г з, (Р., Р,) Р: Р Р„ Степень вырождения атомных орбиталей всегда равна размерности того неприводимого представления, к которому они принадлежат.
То же самое справедливо и для молекулярных орбиталей. Таким образом, максимальную степень вырождения молекулярных орбиталей можно определить сразу, зная симметрию молекулы и взглянув на соответствующую таблнпу характеров, На зто укажет высшая размерность одного из неприводимых представлений. +- Рве. 6-16. Действие операций симметрии точечной группы Со ва 2Р-орбвтали. Концепции орбиталей и электронных конфигураций полезны в описательном смысле. Надо только помнить, что оии являются лишь моделями и основаны на приближениях. Энергия орбитали имеет строгий физический смысл только в системах, состоящих из единственного электрона.
В многоэлектронных системах энергия орбиталей уже утрачивает свой физический смысл, а реальное значение приобретает только энергия различных состояний (основного и возбужденных). Именно они и описываются с помощью полной электронной волновой функции. Электронные переходы на самом деле представляют собой изменения состояний атома или молекулы, но не обязательно их электронной конфигурации. Мы не будем касаться атомных состояний, а заинтересованного читателя отсылаем к специальной литературе [3, 5~. Вкратце же остановимся на молекулярных состояниях и определении их симметрии [41. Сначала поясним используемую систему обозначений.
Допустим, что в гипотетическом основном состоянии у молекулы с симметрией С „ имеются четыре электрона, два из которых находятся на орбитали симметрии А,, а два на орбитали симметрии В,. Краткое обозначение имеет вид аь(зьь Электрон, занимающий орбиталь симметрии А „обозначается через а,; строчная буква означает, что указанная симметрия относится к арбинзали, а не к электронному состоянию. Обозначение а', относится к тому случаю, ко! да два электрона занимают одну орбиталь. Симметрия состояний обозначается прописными буквами, т.е.
з.ак же, как симметрия неприводимых представлений. Симметрию электронных состояний можно установить через симметрию занятьи орбиталей. Рассмотрим два разных случая. 1. Состояния с заполненными арбиталлми. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 1 1 и ( — !) ( — !) всеь'да равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [.мзз С.
Ззз '75 зсо,, г зяи 2 (7 О ([ Б, — — — +— аг + Ь[ — Ф1 — -+ — -+— а — Н вЂ” — Н вЂ” — Н— Рис. 6-17. Различные состояния молекулы с симметрией См. сззбз [ азЬ а а [зЬ[Ь8 ( раз рыхл лющзя орби[аль! (связывающая орбнталь[ аи [8-[553 произведения будут равны 1. То же самое справедливо и для вырожденных орбнталей, хотя это уже не так просто доказать. 2. Согталпил с частична заполненными арбиталями. Прежде всего по причинам, поясненным выше, мы будем пренебрегать заполненными орбиталями. Симметрия состояния будет определяться прямым произведением частично заполненных орбиталей.
Рассмотрим несколько вариантов на примере гипотетической молекулы, упоминавшейся выше. Предполагаемое основное состояние и конфигурации двух различных однократно возбужденных состояний представлены на рис. 6-17. Основное состояние азЬ5 содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия — А . Первое возбужденное состояние а,'Ь,аз 1. з содержит одну заполненную орбиталь а,, которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением В, А,. В табл.
6-2 вместе с характерами для С „приведены прямые произведения, и симметрией состояния является В,. Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а',Ь,Ь,. Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А,. Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали олином электрона и его ролью в определении электронных состояний. Таблица 6-2. Таблица характеров лля группы Ем н представления не- которых прямых произведений О ген гргнгюм егросннс сонм гз н гггг [885, 6 33 Примеры построения молекулярных орбиталеи 6.3.3.1.
Гомоядерные двухатомные молекулы. Водород, Н . В образовании химической связи принимают участие две атомные 1.-о бг-ор и- тали. Точечная группа молекулы — (7.,„. В этой молекуле нет центрального атома поэтому операции симметрии точечной группы применяются одновременно к обеим 15-орбиталям, так как они емесгие образуют базис для представления данной точечной группы.
15-Орбиталь отдельного атома водорода не принадлежит к неприводимому представлению точечной группы В,„. Несколько операций симметрии этой группы преобразуют одну из двух 15-орбиталей в другую, а не в самое себя (рис. 6-18,а). По этой причине их нужно рассматривать вместе, и они образуют базис для представления. Все операции симметрии приведены на рис.
6-18,6, а таблица характеров-в табл. 5-3. Имеем следующие характеры представления: 0„8 Е 2Сз 2Н (15) 2 2 Приводимое представление точечной группы (7 „сводится к о, + о„. Возникают две молекулярные орбитали: одна с симметрией о„а другая с ст„. Двумя возможными комбинациями являются связываюшая и разрыхляюшая орбитали, образуемые из атомных 18-орбиталей: Поскольку в молекуле водорода имеются два электрона, они занимают связывающую орбиталь, а разрыхляюшая остается вакантной. Следовательно, молекула устойчива. Другие гомолдерлые длухагиомные люлекглы.
Принцип пост оения молекулярных орбиталсй тот же, что и для молекулы водорода. Диаграммы МО для гелия и водорода одинаковы и отличие состоит только в том, что дополнительные два электрона занимают разрыхляюшую о„-орбиталь и поэтому молекула неустойчива. В ряду от лития до неона функционируют сходные соображения симметрии и необходимо только учесть наличие второй электронной оболочки.
Две 25-орбитали аналогично !л-орби[алям образунзт МО, имеющие симметрию о', и сз,. Что же касается 2р-орбиталей, то две Зтг 1'.мва 6 СМЭ - СМ — (.. ч® Рис. 6-18. Некоторые из операций симметрии точечной группы 0 „, примененные к олиой !з-орбитали в молекуле водорода (а) и х двум 1з-орбиталям в молекуле волорола (6). 2р-орбитали, лежащие вдоль оси молекулы, принадлежат к тому же неприводимому представлению, что и 2г-орбитали.
Они также комби- нируются, давая МО с симметрией о и о„: Э! г!полис~ шло~вас ~!очоа а чо.аюз Итак, 2г- и 2р,-орбнтали в данном атоме принадлежат к одному неприводимому представленикэ точечной группы 11,, „. Их энергии также близки, поэтому их невозможно целиком отделить друг от друга. Другой способ построения линейной комбинации состоит в том, чтобы сначала скомбинировать 2х- и 2р-орбитали данного атома «Ф»- а затем полученные орбитали превратить в МО: ~:~эс» — о С ) (гу~тйс» ~х ) а, с~,.~ + ~у."ажо езй~~~э'.Зэ~' йс~ ад По существу получается тот же результат, что и раньше.
Орбитали 2р„и 2рг обоих атомов вмесзе образуют представление, которое сводится к х, и х„. Они соответствуют двум дважды вы- рожденным ясорбиталям, одна из которых лежит в плоскости уе, а другая — в плоскости хж Относительные энергии эгих орбиталей получают из раечка. и обычный порядок орбиталей таков: 1о,с (о,с 2о,с 2о„с Зо„с 1я„с 1я,с Зо.. В некоторых случаях 1к„ с Зо,. 6.3.3.2. Многоатомиые молекулы. Прежде чем приступить к рассмотрению конкретных примеров, вспомним, что уже говорилось о свойствах симметрии атомных орбигалей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
