И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Качественная диаграмма МО лля молекулы аммиака. Табляца 6-7. Атомные орбитали молекулы аммиака, классифицированные согласно свойствам их симметрии Таблица 6-8. Таблица характеров лля группы 0 „ Е 2Сн 2Сз Ск ЗСр ЗС» Г акн 25к ат Зах За, З.ык ~ровное с1росннс аюмон н молок> 1 Зги представления можно привести, используя соответствующую фор- мулу. Начнем с Ф,: аА „ = (1/24)(1 6 1 + 2 0 1 + 2 0 1 -1- 1 0 ! + 3 2 1 -1- 3 0 1 + +1 0-1+2.0.1+2.0.1+1 б 1+3 0 1+3 2.1)= =- (1,!24)(6 + 6 + б + 6) = 241'24 = 1 ах, = (11'24)(6 — б+ 6 — 6) = 0 аа = (1,!'24)(6+ б 6 6) = 0 ав =(1/24)(6 6 б+ 6) = 0 ая = (!/24) (! 2 — 12) = 0 а - = (1!24) (12 + 12) = 1 аа = (1,124)(6 + б — 6 — 6) = 0 а„= (1/24)(б — 6 — 6+ 6) = 0 ав, = (11'24)(6 + 6 + б + 6) = 1 ия = (11'24)(6 6+ б 6) = 0 аа — — (1!24)(12 + !2) = 1 а = (1(24)(12 — 12) = О Таким образом, первое представление сводится к следующим непри- водимым представлениям: Г = А„+ Е„+ Вг„+ Ем Без вывода дадим результаты для трех других приведении: Ге = А,х -р Етх + В„+ Е,, Как и в случае молекулы аммиака, введем сходное упрощение, прежде чем строить ПСЛК с помощью оператора проектирования.
Воспользуемся подгруппой С, вместо точечной группы О,„. Таблица характеров для С сведена в табл. 6-9. Опять в случае представления Е появляются комплексные характеры. Их можно превратить в действи- тельные числа способом, подробно рассмотренным ранее. Символы с и е" задаются выражениями Таблица 6-9. Таблица характеров лля группы Сн Злск~р ~иоо с~к~ лшс о~опоя и ао.към~ хч ! ыилб е = соя 2п/6-1- !з)п 2п/6 = сов 60" + !з!и 60" = 1/2-1- ! '3/2 е ' = соз 2л 6 — ! з1 п 2п 6 = соз 60' — ( з!и 60" = 1/2 — /,„~ 3/2 Подставляя их в представление Е,, получим 1 1/2+ !с/3/2 — 1/2 -1- ! /3/2 — 1 — 1/2 — ! /3/2 !/2 — ! /3/2~ !а) ! 1/2 — ! х/3/2 — 1/2 — ! /3/2 — 1 — 1/2 + ! сг3 2 1/2 + !м/3/2) !б) Новая линейная комбинация получается сложением !а) и (б): 2 1 — 1 — 2 — 1 1 Вычитая !б) из (а), имеем 0 ! /3 ! ~3 0 — ! 3 — / 3 (в) Наконец, деля (в) на ! /3, приходим к 0 1 ! 0 †! — 1 Представление Е, можно преобразовать аналогичным образом.
Таблица характеров для С, состоящая из действительных чисел, приводится в табл. 6-!О. В бензоле имеется 30 молекулярных орбиталей. Здесь будут рассмотрены только некоторые нз них. Для читателя было бы хорошим упражнением, следуя описанной процедуре, вынести остальные МО.
В табл, 6-11 даны ПСЛК, систематизированные по симметрии. Анализ этой таблицы показывает, что первые три групповые орбитали имеют общее неприводимое представление, поэтому ани могут быть скомбинированы вместе. Поскольку они обьединяют 24 атомные орбитали, получится столько же и МО. Так как каждая связывающая МО имеет в качестве напарника разрыхляющую орбиталь, то, таким образам, буде~ 12 связывающих и !2 разрыхляющих МО. Первые из ннх относятся к о-орбиталям бензола, поскольку в этой молекуле есть шесть связей С вЂ” С и шесть связей С Н.
Четвертая группа орбиталей не принадлежит к какому-либо неприводимому представлению, общему с Таблица б-!О. Действительные значения характеров для группы Се э<А|я) Фз!А! Рис. 6-29. Построение групповых орбиталей симметрии яы для молекулы бензола. и иэз 1нгя ЗЕ> Е2» 1Е2» 122 гн„ н 1Е19 1219 н 22< н ыг» н гн,я 19 н — Ззнр~ .' 3~, . 'зе н е 6~ ~,'~- .-.»3 н 3 н н ггге ЕЕЕ Рис. 6-30. Контурные лиаграммы некоторых связывающих и- и и-орбиталей для молекулы беизола.
Воспроизводится с разрепгеиия авторов работы А!23. © 3973 Асадеппс Ргезз. ) лимб Фу Групповая орбиталь С (2р„2р„) Ф Групповая орбиталь С (2р,) Фт Групповая орбиталь С (2у) Ф, Групповая орбиталь Н Ф,(А,п)- Ф,(А, ) Фу(дуя)+ Фз(дур) Схематически это имеет ви Таблини 6-1!. Симметрия различных групповых орбиталсй молекулы бензола А, Вы В, Рм нту А,„ А,„ н,„ Е,„ Ет тремя пру~ими, поэтому эти орбитали не будут с ними смешиваться. Это представление соответствует л-орбиталям бензола. Теперь построим некоторые из ст-орбиталей бензола, которь)е, например, имеют симметрию Аьи Впл В „и Ени Полносимметричное представление А„встречается здесь трижды (в Ф„Фя и Ф ).
Два представления А„можно скомбинировать в МО, а третье уже само является МО. Эти три ПСЛК можно построить с помощью оператора проектирования, что наглядно показано на рис. 6-29. Формы этих групповых орбнталей таковы, что Фз(А„) сама является МО (это о-связи С -С; см. соответствующую орбиталь 2А, на контурной диаграмме рис. 6-30), а две другие групповые орбитали могут быть преобразованы в молекулярные (рис.
6-31). Контурная диаграмма связывающей МО (3А„) показана на рис. 6-30. Следующая МО имеет симметрию В,„. Это неприводимое представление также встречается в Ф,, Фт и Фз. На сей раз возьмем групповые орбитали Ф, н Ф н скомбинируем их в МО: Р'"з,-!.Езу+( — Ц Со ху+1 Сз зт+( — !) Ст ау+ + 1 Сз уу + ( -- 1) С в т1 = лу — тт + уз — ла + тв — зо 5, Рнс. 6-31. Сввэываюглая «Рвзрь|хляюн)ая групповые орбиталн симметрии А, лля м лы бензола.
ПСЛК от Фт симметрии Вин т.е. групповая орбиталь шести 2т-орби- талей атомов углерода, имеет сходную форму: Симметризованные комбинации из Ф, и Ф, дают связывающую и разрыхляющую комбинации (рис. 6-32). На рис. 6-30 орбиталь 2В,„ соответствует контурной диагралтме связывающей МО. Поскольку среди ПСЛК имеется только одна орбиталь с симмез.рией 2В„'и ею является Фз, она сама уже будет выступать и роли МО.
Построим ее: Р "р (С,) = 1 Е р„+ ( — П С .р, + 1 С ру, Ф +( !) Ст Рут ( ! Сз Руу ) ( 1) Св Рут Руу Рт ( Руз Руа + Руу Рув Эта орбиталь имеет вид Сравните ее с орбиталью 1В „(рис. 6-30). Здесь мы рассмотрим две из четырех дважды вырожденных ПСЛК симметрии Енн это будет Ф, и одна из двух ПСЛК Ф симметрии Епн тв13 !'лана Ь Е!и 2Е ф,<В,„)-ф,<В,„) ф,(В,„)+ ф,1В,„) ф .1с, сумма ф,)Е,„) Рис. 6-32. Связывающая п разрзнхляющая групповью орбптали симметрии Вм для моле- кулы бензола.
Построение обеих вырожденных орбиталей Ф, симметрии Е,„показано на рис, 6-33. Левая и правая колонки относятся к каждой из орбиталей. Применение другого метода к р„-составляющим групповой орбитали Фз дает РВ~.Р(С,)-2 ЕР,+1 С Р„,.<-( — 1) С,Р„,+( — 2) С,Р„,+ + ! — 1) Сз Р„, + 1 Сь Р„, = 2Р„~ + Р„з — Раз — 2Р„ь — Р з + Рхь Р~.Р„!Сз) = О.Е Р„, + 1. Сь Р„, + ! Сз Р„, + О.С, Р„, + +! — 1)'Сз'Рм+1 !)'Сь'Рхз =Р з ! Р з Р ь Р*з Групповая орбиталь Фз симметрии Е,„имеет форму Комбинация дважды вырожденных групповых орбиталей Ф, и Фз лает связывающую и разрыхляющую МО, показанные на рис. 6-34.
Картина химических связей видна на орбитали 3Еио изображенной на рис. 6-30. Две дважды вырожденньзе и две невырожденные комбинации самой групповой орбитали Ф„образуют л-орби гали бснзола. Все они показаны ниже. Орбиталь симметрии А, соответствует полносимметричиому прсдставленикт подгруппы Стп поэтому ее форму можно записать даже без применения оператора проектирования: Фа ( 4 з.) = Р= з + Раз + Р.з -1- Рг а + Р.з + Р.ь 3тск ионное с|роение аюмои и поиску ~ ое !с, !с, ос, -!с, -~с,' Рис. 6-33. Построение двух групповых орбиталей симметрии Епн составленных из атомных орбнталей водорода в молекуле бензола. 2ч< 1»»в» 6 Е!р ОЕ Ф,(Е,» ) Ф,(6,.) Ж(с1»)- Фз(бъ») -2С, Сумма Фа(Е~ ) Они имеют формы Рис.
6-34 Комбинация орбиталсй Ф, и Ф, симметрии Вм в молекуле беизола Орбиталь симмегрии В„получается лействием оператора проекти рования: Р"г»р (С,) = ! Е р., + (-1) С„р,, ч 1 С, р., + +1 -1) Сг Р., -Ь 1 Сз Р, + (-1) С.' Р, = = Р:1 Р:г т Раз Р=а + Р,з Р:с На рис. 6-35 показано. как строятся две ПСЛК симметрии Еьп Наконец, запишем две орбитали симметрии Е „; Рл! р (с ) = . е р, + ( — Н с, ра, + ( — Н с, ра, ч 2. с,.ры и +( — 1) Сз+Ра, -1-(-1) Сс Р, = 2Рг-г - Р-г — Р.з 4-2Р»» — Р,з — Р:с РкгР,(С,) = О Е.Р., +! Са Р., + ( — 1) бз Раз + ! О С,-р, 6 1 Сз.ра, + ( — 1) С,' Ра, = =Ргг Р:з+Р з Р:а Хыа'!ь»»» с!р» ~ пс а«зм»»» м»~ссы~ Рис. 6-35.
Две групповые орбитали симметрии Есн образоваииыс из углеродных 2ркорбиталей в молекуле бенгала. Сравните зги ПСЛК с орбиталью ! Ег„на контурной диаграмме (рис. 6-30). На рис. 6-36 показаны относизельные знергии и-орбиталей бензола. 6.3.3.3. Выводы о построении МО. Этапы построения МО можно суммировать следующим образом: 1. Установить симметрию молекулы. 2.
Выписать все АО, которые используются для построения МО. 3. Выяснить, имеет ли молекула центральный атом. Если имеет, то уточнить по таблице характеров неприводимые представления, к которым принадлежат его орбитали. Если в молекуле нет г!Сгзтрального атома, то нужно перейти к следующему пункту. 4. Построить групповые орбитали (ПСЛК) из АО одинаковых атомов. 5. Использовать эти орбитали в качестве базиса для представлений точечной группы. Г.ыпп 6 "сч Вгя Энергия -ИФ Еги О:ф: Е, гд Д г а а ол т, ь Пь, ~ ьь с„ Сг.
е, е гг, е-~ гг о, Ь я, ь Ьл а, + е + ег а„е Ь„-ьЬ,, +е, + Ь, 2а, -Ь а, + Ь, -!- Ь, !)„ гт„+ к„ Ь,+е, а,„+е а, +е и, -г- Ь, ам а о, а, а, а, а, Рис. 6-36. Относительные энергии л-орбиталей бенгала. б. Свести эти представления к неприводимым составляющим. 7. Применить оператор проектирования к АО для каждого из этих неприводимых представлений, чтобы получить формы ПСЛК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
