И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Рх Рх Рнс. 6-7. Ил77юстрвцнв внтнснммстрнн р-орбнталсй ло отношению «инверсии. ллв«7!ю!«5 е сгрвеннв 17»55нв л н 7'7««у 7 !х2. МНОГОЭЛЕКТрОННЫЕ В ГОЧЫ В многозлектропных атомах существуют взаимодействия между всеми электронами. По этой причине волновая функция даже для отдельно взятого электрона в многоэлектронной системе в принципе будет отличаться от волновой функции одного электрона в атоме водорода. Так как электроны взаимно неразличимы, то просто невозможно строго описать свойства одного избранного электрона в такой системе. Поскольку точного решения этой задачи не существует, приходится применять различные приближенные методы. Наиболее часто употребляемое приближение состоит в том, что многоэлектронные волновые функции записывак7т в виде произведений одноэлектронных волновых функций, аналогичных тем, которые получаются при решении задачи для атома водорода.
Эти одноэлектронные функции, используемые для построения многоэлектронной волновой функции, называют атомными арбиталями. Их также называют «водородоподобными» орбиталями, поскольку они являются однозлектронными орбиталями и их форма аналогична форме орбиталей самого атома водорода. Коулсон Г! 0] называл атомные орбитали «персональными волновыми функциями», желая этим подчеркнуть, что в данной модели каждый электрон занимает индивидуальную орбиталь. В этом месте мы опять сможем оценить тот факт, что полную волновую функцию можно представить в виде произведения радиальной и угловой компонент.
Угловая составляющая ие зависит от и и б поэтому она будет одинаковой для любого атома. По этой причине формы атомных орбиталей всегда одни и те же; следовательно, операции симметрии можно в равной степени применять ко всем атомам. Различия возникают в радиальной части волновой функции, которая зависит как от л, так и от г; это определяет энергию орбитали, и она, конечно, различается для разных атомов. Если энергия одноэлектронной орбитали зависит только от л, то в многоэлектронпом атоме энергия орбитали определяется обоими квантовыми числами и и !.
Так, электрон, находящийся на 2р-орбитали, имев~ более высокую энергию, чем электрон, находящийся на 25-орби- тали. Эта особенность демонстрируется на рис. 6-8, где приводятся функции радиального распределения для 15-, 25- н 2р-орбиталей. Орби- таль 25 имеет «выпуклость» внутри 1х-орбитали, чего нет у 2р-орбитали. Это означает, что вероятность нахождения 2х-электрола внутри 15-оболочки больше, чем для 2р-электрона.
Следовательно, 15-электроны будут сильнее экранировать ядро для 2р-электронов, чем для 25-электронов. В результате энергия 25-орбитали будет меньше, чем энергия 2р-орбитали. Обычный порядок возрастания орбитальных энергий в мно7оэлектронных атомах таков; 15 < 25 < 2р < 35 < 3р < 45 - 377 < 4р < 55 < 477 < ... !7 1557 тя з 0,5 О,С 0,3 0,2 О,1 0 1 5 1О 15 рзя»ус Бара Рис. 6ей Функции радиального распределения лля !ва 2«- и 2р-орбиталей. Воспроизводится с разрешения автора работы [31. Ос !972 Регйашов Ргекк Однако известны случаи, когда этот порядок несколько меняется.
Например, иногда Зс(-орбиталь ле.кит ниже 4в-орбитали. На рис. 6-9 показана диаграмма, иллюстрирующая порядок орбитальных энергий. В дополнение к трем квантовым числам, использованным в одно- электронных волновых функциях, элекгрон имеет еше четвертое квантовое число†гишнввое, син Эта характеристика связана с собственным угловым моментом электрона, который называют снинозс Это квантовое число может принимать значения +!7'2 и — 17'2. Обычно знак спинового числа т, обозначается стрелками (1 и 1) или же греческими с"Р 2в 2!» гн е е буквами и и )). Таким образом, волновая функция арбитали в многаэлектроннам атоме выражается как су, = сг(г) А (О, Ф) б(в) (6-4) а не в форме уравнения (6-3). Правда, введение спина не меняет тех свойств.
которые обсуждались ранее и которые связаны с формой и симметрией орбиталей. Это обусловлено тем, что спинавая функция не зависит от пространственных координат. В связи со спинам электрона упомянем важный принцип, называемый иринниноси Паули. Сог ласно ему, если система состоит из идентичных частиц с палуцелыми спинами, что волновые функции данной системы должны быть антисимметричными по отношению к обмену координатами для двух любых частиц, В нашем случае частицами являются электроны. поэтому принцип Паули формулируется следующим образом: в атоме не мажет быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. 6.2.1. Электронные конфигурации элементов Электронная конфнэурацня атома называется азамной конфигурацией.
Опа показывает, сколько электронов распределено по подуровням энергии. Энергетический ловрровень * связан с совокупностью орбиталей, имеющих одинаковые числа н и 6 Первые несколько элемензав в периодической системе имеют следующие злек тронные конфигурации. В атоме гелия два электрона имеют три одинаковых квантовых числа (н =- 1, ) = 0 и ) = 0), поэтому четвертое должно отличаться ш, = -1- !72 для одного элекгрона и нс, = — 1,'2 для другого: Не Ь Продолжим эту процедуру заполнения для следующих трех атомов: Ве В 1г Рис. 6-9. Порядок возрастания энергии различных арбиталей. * В оригинале написано ссгивзйей»; ега эквивалент. «полабалачка».
не используется з научной литературе. Прин. нерее. сп Г.ыв» Ь гьп выл Ы [Не] 2« Ве [Не] гг~ иет иеспареииьж сливов г )4е )ча Мд [Не] гагр [Не] гэ~грь [)х)е] Зг [)Че] Згз -Ф-+- — Ф вЂ” 4- 1г 2г [)чс] два иесяареиньж спина 2р иет иеслвреииых свинов С! Аг К Са [)че] З«~Зр~ [)Че] З"ЗР' [Аг] 4« [Аг] 4Р [Аг] Вг [Аг] 4Р4р и т.д — — -+-+- — Ф вЂ” »в гр Для углерода возникает осложнение, поскольку возможны различные решения, не нарушающие принцип Паули: Мы имеем трн эквивалентные электронные конфигурации, которые в общем виде записываются как )з'2«'гр~.
Однако они соответствуют различным электронным состояния.и. имеющим различные энергии. Состояние с низшей энергией называется основным, а другие — возбужденнглмн состояниями Первое правило Хунда гласит. что для данной электронной конфигурапии наименьшую энергию будет иметь состояние с максимальным числом неспаренных спинов. Так, для атома уг лерода конфигурация с двумя неспаренными спинами соотве'гствует основному состоянию.
Опираясь теперь на принцип Паули н первое правило Хунда, можно продолжить заполнение орбиталей [«принцип построения»). О г -ь-+- -Г-4- -» — ~- — Г— Электронная оболочка заполняется целиком, когда достигнута элект- ронная конфигурация атомов инертных газов. По этой причине обычно в сокращенной записи электронной конфигурации атомов используют символы для предыдущего инертного газа; Эжкгр )ни«с сер«синс »гомо» и мозскс~ В этих электронных конфигурациях отчетливо выражена периодичность, которая и лежит в основе построения периодической системы элементов.
Насколько химические свойства атомов определяются их электронными конфигурациями, настолько атомы с аналогичными электронными конфигурациями обладают близкими химическими свойствами. 6.3. Молекулы б.3.1. Построение молекулярных орбиталей При рассмотрении электронного строения атомов уравнение Шредингера сводится к виду, который относится только к электронам. Это достигается отделением электронной энергии атома от кинетической энергии ядра, которая в значительной степени определяется поступательным движением атома.
Такое точное разделение возможно для атомов. Что касается молекул, то только поступательное двнхсение молекулы в целом можно строго выделить, а нх кинетическая энергия слагается из различных индов движения — колебания н вращения, а также поступательного движения. Здесь приходнгся воспользоваться двухступенчатым приближением.
Сначала, как в атомах, отделяют поступательное движение молекулы. Уравнение, которое остается после этой процедуры, описывает внутреннее движение системы. Второй шаг состоит в применении приближения Бор>>а . Оппенгеймера. Поскольку относительно тяжелые ядра движутся гораздо медленнее. чем сами электроны, можно допустить, что их движение совершается при некоторых фиксированных положениях ядер. Таким образом„в рамках этого приближения опять удается пренебречь внутренним движением ядер в молекуле. Применив все этн приближения. чы добились того, что гамнльтоннан в уравнении Шредингера зависит только от координат электронов. Таким образоьг.
волновая функция молекулы — это электронная волновая функция. Как уже отмечалось ранее. молекула не является просто совокупное'гыо а>омов. входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных элекгронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы;помных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комо«нацией апгомиых ороита,гей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитоли (МО). Их объединяет го, что все они состоят из одноэлсктронных волновых функций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
