И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Такой переход называется фундалзвнтальныль Интенсивность фундаментальных переходов намного больше интенсивности всех других переходов*. Следовательно, они представляют особый интерес. Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному непрнводимому представлению точечной группы молекулы Г2). Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же непрнводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход.
Фундаментальный переход осуществим только в том случае, если один из следующих интегралов не равен нулю.' ( у'„'. ~ х ~ ~У'„> (К!И'у'.> (у.1 ! у',,> Здесь у,".-полная колебательная волновая функция для основного сосзояння, зу', полная колебательная волновая функпия для первого возбужденного состояния, относящаяся к йму нормальному колебанию, а х, у, с декартовы координаты. Условие, необходимое для того, чтобы интеграл от произведения функций не был равен нулю, было сформулировано в гл. 4. Для колебательных переходов это условие можно записать в виде * Если бы колебания были строго гармоническими, то наблюлллнсь бы только фундаментальные переходы. Колебании молекул Гя.. Г„,, с Г„, Г„' Г„," с Г, или Учет симметрии основного и возбужденных состояний в совокупности с вышеупомянутым условием приводит к правилу отбора для ИК-спектров: фуядалзентальяый переход будет наблюдаться в ИК-спекп1рах, если саатветсп1вующее нормальное колебание принадлежит к азаму жв яеприводимому представлению, чта и одна или более декартовых координат.
Правило отбора для слектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит: фундаментальный пере.хад будет наблюдаться в спектрах КР, если нормальное колебание, саатввтопвующве данному переходу, принадлвззеипз к пюму зюе иепривадимаму представлению, чта и одна или более компонент п|еязара паляризуемасти рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой час~и таблицы характеров; сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблипы.
Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить. какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой — в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колеоания принадлежат к неприводимым представлениям А, н Вз точечной группы Сзы Используя теперь лишь таблицу харак~еров для Сзы находим. что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах н спектрах КР.
Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание ч, молекулы АХ, не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Озь); если же молекула имеет пирамидальную форму (Сз,,), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектросконня — один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. 5.4. Примеры Приведем еще несколько дополнительных примеров применения правил симметрии при описании колебаний молекул. Диимид, НММН.
Молекула принадлежит к точечной группе С „(см. рис. 4-7). Число атомов равно 4, поэтому число нормальных колебаний составляет 3 4 — 6 = б. Наша первая задача — построить представление векторов декартовых смещений для четырех атомов молекулы (см. Рнс, 4-8,а — в). Как было показано в гл. 4, представление здесь таково: Г.ь 12 0 0 4 нна Ио юыннн .и' ыкк ~ Внснлосксстнос лсформанноннсс колебание. Приведение этого представления также рассматривалось в гл. 4 оно дает Гми — 4А + 2В + 2А„+ 4В„ Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы НХХН, Тины симметрии нормщгьных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения (см.
таблипу харак~еров для Сгы т.е. табл. 5-2): Г „, = 4А + 2В -1- 2А„-1- 4В„ Г„, =-ЗА + А +2В„ Теперь посмотрим, из изменений каких внутренних координат состоит каждое из этих нормальных колебаний. В этой молекуле должны быть два валентных колебания Х вЂ” Н и одно валентное колебание Х вЂ” Х. Для описания деформационных колебаний выбор двух углов Х Х вЂ” Н дос~аточно очевиден, и это будут плоскостные деформациониые колебания. Из этих координат образуются пять нормальных колебаний, и остаемся найти еще одно.
Чтобы решить вопрос о его природе, можно воспользоваться таблицей характеров. Из трех различных видов неприводимых представлений, обсуждавшихся выше, А, н В„симметричны по отношению к а„; поэтому они должны соответствовать колебаниям в плоскости молекулы, т. е. для пяти колебаний, рассмотренных выше, имеем ЗА, 4- 2В, Однако остающееся нормальное колебание типа А„ антисиммегрично по отношению к а, так что оно к должно включать движение с выходом из плоскости. Следовательно, это нормальное колебание должно быть внеплоскостным деформационным колебанием. Найдем теперь представления внутренних координат.
В гл. 4 уже было выведено представление для изменения двух расстояний Х вЂ” Н. Оно вместе с другими представлениями сведено в табл. 5-2, куда также включена таблица характеров для См, В гл. 4 представление Г „было приведено к А, + В„; такой же результат получается и для Г „. Оба представления — валентное колебание Х Х и неплоскостное деформапионное колебание- уже сами по себе являются неприводимыми.
Типы симметрии,4, и В„встречаются несколько раз, поэтому мы не можем решить без дополнительного расчета, будет ли у нас трн чистых колебания типа А, (по одному валентному колебанию Х Н и Х вЂ” Х, а также одно деформационное Х--Х вЂ” Н) или же они будут смешаны между собой.
То же самое относится н к нормальным колебаниям типа В„; они могут быть либо чисто антисимметричным валентным колеоанием Х Н и чисто аитисимметричным деформационным колебанием Х.— Х вЂ” Н, либо их комбинацией. Единственное однозначное отнесение Таблица 5-2. Таблица характеров для группы С,„ и прслставлснин внутренних координат молекулы диимида состоит в том, что нормальное колебание типа А„будет внеплоскостным деформационным колебанием. Построим теперь координаты симметрии для НХХН с помощью оператора проектирования (и = ЕХ вЂ” Х вЂ” Н): Р"гЬгг = 1 Е Ьг, †, †! С, Ьг, + 1 ! Ьг, + 1 а„.Ьг, = Рн"Ьг, - 1 Е Ьг, + (- 1). С, Лг, + (- 1).г Лг, + 1 а„ Ьг, = = Ьг, — Ьгз — Ьг, + Лг, - Ьг, — Ьг РлгЬа, ге 1 Е.
Ьп, + 1;Сз Ьа, 4- 1 Ч.Ьа, + 1 а„Ла, = = Лп, + Ьпг + Ла, + Ла, - Ьа, + Лпт Рл"Ьп,нк!.ЕЬа,ч.! — 1) С Ьп,+! — 1) )Ла,+1 а„Ьп,= = Ьа, — Ьат — Ьпз ~- Ьп, гс Ьц, — Ьат Схематическое описание этих операпнй приведено на рис. 5-7. Формы координат симметрии показаны на рис.
5-8. Они могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, но зто не обязательно. Наконец, решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах, а какие — в спектрах КР. Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям А„и В„точечной группы Сы, а их двойные произведения — к А, и В,. Следовательно, правила отбора таковы: ИК: А„, В„ КР: А Это означает, что симметричные валентные и деформациониые колебания типа А, будут наблюдаться в спектрах КР, а валентные и деформационные колебания типа В„проявятся в ИК-спектрах. Ана- Глава 5 Колебания молекул 24! 1Е 1Е 2 1С векторная сумма т-Х~у и сов Ф гйп Ф Со -[ — ззп Ф соз Ф у=А '1 1Е 1Е «1' 1У Уз «1 Уз векторная сумма б «2 «з Уз' 16 1ЗЗЗ Рис.
5-7. Нос.троеиие некоторых координат симметрии молекулы НГСЗтЗН. о-коорлииаты симметрии валентиык колебаний И вЂ” Н, б коорнииаты симметрии нлоскост. ныя деформасионныа колебаний Рис. 5-8. Координаты симметрии молекулы НунзЧН. логично в этих же спектрах будет наблюдаться в неплоскостное деформационное колебание типа А,. 27иоксзтд углерода, СО,. Молекула линейна и принадлежит к точечной группе 0„„.
Число атомов равно 3, поэтому число нормальных колебаний составляет 3 3 — 5 = 4. Совокупность векторов декартовых смещений показана на рис. 5-9; здесь же указаны и операции симметрии данной точечной группы. Таблица характеров для В„л приведена в табл. 5-3. Напомним, что матрица поворота на угол Ф 1см. гл. 4) имеет вид Поворот на произвольный угол Ф не меняет координаты 2, а координаты х и > преобразуются согласно вышеприведенному выражению.
Матрица поворота Са имеет вид (используются сокращения: с = соз и в = гйн) у1 «1 «2 уз «2 «з уз аз сФ зФ 0 0 0 0 0 0 О -аФ сФ О 0 0 О 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 О О 0 0 0 сФ аФ 0 О 0 О 0 0 0 -вФ сФ 0 0 0 0 0 0 0 0 О ! О 0 0 0 0 0 0 0 0 сФ аФ 0 О О О О О О -Ф сФ О О О 0 О О О О О Г.ына 5 Ио.ы анна оо 'ск2 Лз л'2 со5 Ф уз — зго Ф 22 0 (2 2 5(п Ф о сон Ф 0 о — 1 с, С~,5'~ 2 2 0 0 0 Сокращенно «са означает соа 16' Рнс. 5-9. Векторы декартовых смещений молекулы СО,.
Таблица 5-3. Таблица характеров для группы 0„„ Характер равен 3+ бсозФ. Следующей сравнительно сложной операцией является зеркально-поворотная ось (бн) с произвольным углом поворота Ф. Эта операция подразумевает поворот вокруг оси с на угол Ф с последующим отражением в плоскости ху. Это отражение меняет местами атомы кислорода, поэтому мы можем их не учитывать. Блочная матрица для операции оо записывается как Ее характер равен — ! + 2 сон Ф. Опуская выкладки по нахождению остающихся характеров, приведем окончательный вид для представления векторов декартовых смещений: Г,„9 3+бсонФ 3 — 3 — 1+2сон — 1 Вычтем характеры поступательного и вращательного представлений, помня, что молекула СО2 линейна, поэтому нет необходимости учитывать вращение относительно оси симметрии самой молекулы: Г,а = 9 3+ бсозФ 3 — 3 — ! + 2сонФ вЂ” 1 — (Г„„= 3 1 + 2 соз Ф ! — 3 — 1 + 2 сон Ф вЂ” 1) — (Гкм =2 -созФ 0 2 — 2созФ 0) Г„„=4 2+ 2созФ 2 — 2 2 сон Ф 0 Поскольку к бесконечным точечным группам нельзя применя гь формулу приведения (см.
гл. 4), в этих целях следует использовать таблицу характеров. Попытаемся вычесть из Г„„а неприводимое представление П„. так как в нем встречаются члены с 2 соа Ф при операции бн: Г„., = 4 2+ 2созФ 2 — 2 2сонФ 0 — (Гп = 2 2сонФ О вЂ” 2 2сонФ 0) Это пРедставление РазлагаетсЯ на сУммУ Е, и аэ: Е =1 1 1 1 1 1 ч ь+Е„=222000 Таким образом. нормальные колебания молекулы СО2 будут иметь симметрию Г„,„= Х, + Е„+ П„ Символ П„относится к вырожденному колебанию, которое нужно считать лважды, поэтому мы действительно имеем четыре необходимых нормальных колебания. Выбор трех внутренних координат для такой молекулы достаточно очевиден; это изменения длин двух связей С= — О и валентного угла О=С=О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
