И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Используя эти координаты в роли базиса, найдем координаты симметрии: Г„„2 2 2 0 0 0 Глава 5 Колебания молекул Рис. 5-10. Нормальные колебания молекулы СО,. Литература Мы уже ранее видели, что представление приводится к сумме Хв + Ек Деформационное колебание относится к тину симметрии П„. Все три типа симметрии Хк Е„и П„встречаются |олько по одному разу, поэтому координаты симметрии являются хорошим приближением к нормальным колебаниям, и возможности для смешения отсузствуют.
На рис. 5-!О показаны нормальные колебания молекулы СО,. Два деформапионных колебания вырождены, т.е. они имеют одинаковую энергию. Наконец, найдем правила отбора для молекулы СО|: ИК: Х„, П, КР: Х Таким образом, симметричное валенпюе колебание С= — О должно наблюдаться в спектре КР, а антисимметричное валентное и вырожденные деформационныс колебания — в ИК-спектре. 1 Наги| Г).С., Век|о)пег) М.р., Яутпэе!гу впб брсс1гоэсору, Ап 1п1гобнсбоп |о Зг)Ь|а!юпв) впб Е!есггопк Яресггоэсору. Ох)огд, 1973. 2.
Солон Е.4., СЬетка) Арр1ка)юпэ оГ С|гоар ТЬеогу, Яесопб Ебшоп, 'йг!!еу!п|егвс|енсе, Ыехт Уогй, 1971. 3. Г)ггй)п М...)ифе Н. Н, буттс|гх, ОгЬ|!вн ап|1 яресгггг Гб. О. 5.), цг)!еу-!п!егэс|спсс, В)схт Уогй, !971. 4. Негсаегй 6., )пГгвгеб апд Натан Яресгга, 'хгг|п Ыоэ|гапб Сои|рану, Ровсе|оп. Ы), 1959. !Имес|ся перевод 1-го иэлания: Герибглв Г. Колебатсльные и вргггцагельныс спектры многоатомаых молекул. Пер с англ.— М.. ИЛ, 1949 ) 5. Вильсон Е., Дтииуг Две.. дроге П.
Теория колсбвтсльньгх спектров молеку||. Пер с англ. М.. ИЛ, 1960. 6. Найс|пою К, 1п)гагед Крег!|а оГ !погнив!с ап|1 Сон!0)пвгюп Сотроипбь, бссопд Ебй)оп, )оЬп йг))еу впб Яопэ. Ысхт Уогй, 1970 (Имеется перевод 1-го иэлания: Никииапю К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. Мл Мир. 1966.) 'у .сх ~ роннос с ~ росннс атомов н оо юкс ~ Электронное строение атомов и молекул Все, что в химии имеет действнгсльнуку ценность, так нли иначе связано с электронным строением атомов и молекул. Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность — все это зависит от их электронного строения.
Какова же в этом роль симметрии? Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, например, почему одни связи могут образовываться, а другие нет? Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нег? Почему одни химические реакции протекают, а другие нет? Мы постараемся ответить на зти вопросы, ориентируясь в основном на те монографии, которые приведены в списке литературы Ь( 7). Для описания электронного строения необходимо знать электронную волновую функцию Ш(х, у, г, (), которая в общем случае зависит от пространственных координат и времени. Мы ограничимся рассмогрением только пространственной части волновой функции, Ш(х, у, г).
Для подробного ознакомления с природой волновой функции мы отсылаем читателя к учебникам цо квантовой механике Ь( 3). Физический смысл электронной волновой функции выражается произведением функции Ш и ее комплексно-сопряженной функции Ш *. Это произведение Ш Ш * равно вероятности нахождения электрона в элементе объема с?г = и'хп) с(с, содержащего точку (х, у, е). Многоэлектронная система описывается аналогичной волновой функцией, но зависящей от мно1 их переменных: Ш(-х| у1 г~ з', у; =, ", у,,) Произведение Ш Ш * равно вероятности нахождения первого электрона в объеме пт, около точки (х,, у,, ",), а ~'-электрона в Ж, около точки (х,.
гн г,) в то же самое время. С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора: симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, н энергия всей системы, состоящей из атомов н молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шредингера, которое в обшей форме, не зависящей от времени, имеет внд ЙШ =ЕШ где Й -оператор Гамильтона (гамильтониан), а Š— энергия системы.
Оператор Гамильтона это оператор энергии; он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрамн нлн электронами) гпмияыпопиап должен оспсапатьс» неизменным после выполнения операции симметрии.
Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариапзпеп по отношению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы (4).
Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и ее волновой функцией. Предыдущее утверждение следует из теоремы Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы (8). В выражении для энергии системы встречаются интегралы типа ) Ш,.ЙШ,~ В зависимости от выбранной системы Ш, и Шз могут быть атомными орбиталямн, которые используются для построения молекулярных орбиталей, или же оии могут относиться к различным электронным состояниям данного атома илн молекулы и т. д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями Ш,. и Ш,.
Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подынтегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т.е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению. Вышеприведенный интеграл содержит оператор Й, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения Ш, и Ш,. Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений Ш, и Шз принадлежит к полносимметричному иеприводимому представлению, только если Ш, и Ш относятся к тому же неприводимому представлению. 3' Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будегп отличатьсЯ опс нУлл, только если Ш, и Шз пРинадлежат к томУ же самому пеприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы. 249 24 К Глава 6 Электронное с~роение атомов и молекул к у Рис. б-!.
Ф Связь между системами декартовых и сферических координаз. б.1. Одноэлектронная волновая функция Прежде чем приступить к многоэлектронным системам, сначала рассмотрим одноэлектронную систему атома водорода. По существу это есть единственная атомная система, для которой существует точное решение волновой функции. Сферическая симметрия, присущая атому водорода, обусловливает выбор сферических координат, в которых выражается волновая функция; эта система координат приведена на рис.
6-!. Пренебрегая поступательным движением атома водорода, запишем уравнение Шредингера в упроШенном виде Г51: йУ,=ЕР, где оператор й, зависит только от координат электрона. Электронная волновая функция может быть выражена в виде произведения двух компонент-радиальной и угловой: зх, = К(г) А(О, <О) (6-3) Радиальная волновая фунхция Я(г) зависит от двух квантовых чисел и и 6 Главное квантовое числа и относится к номеру электронной оболочки.
Числа и = 1, 2, 3, 4,... соответствуют энектронным оболочкам К, Е, М, Р(. В случае атома водорода и целиком определяет энергию (Е) электронной оболочки, которая обратно пропорциональна ил. Поскольку энергия отрицательна по величине, ее значение минимально для первой оболочки (К-уровень) и увеличивается с ростом и.
Побочное (или азимутальное) квантовое число! связано с полным угловым моментом электрона и определяет форму орбихиали, оно выражается целыми числами от О до и — 1. Орбиталям л, р, г(, 3; .. соответствуют азимутальные квантовые числа ! = О, 1, 2, 3„... Угловая составляюшая волновой функции А (О, Ф) также зависит от двух квантовых чисел ( и ллн Ма!.нитное квантовое число е, связано с составляющей углового момента, проектируюшейся на некоторое выбранное направление.
Поскольку сам атом водорода сферически сим- л метричен, в нем невозможно выделить какое-либо преимущественное направление до тех пор, пока он не помешен во внешнее электрическое или магнитное поле. Отсюда также следует, что квантовое число и!, не оказывает никакого влияния на энергию и форму волновой функции атома водорода в отсутствие такого внешнего поля. В обшем случае число и, может принимать значения — б — ! ь 1, ....
О, ..., / — 1, /; их полное число равно 21+ 1. столько же существует подуровней энергии для каждого значения б Наиболее важные орбитали для одноэлекз раиных волновых функций представлены ниже; л м( лаби~аль символ вбллочка К !л 2л 2р Зл Зр Обычно мы говорим об энергии орбиталей, хотя действительное значение имеет энергия электрона, находящегося на этой орбигали. Ранее упоминалось, что в атоме водорода энергия орбитали зависит только Ьт главного квантового числа и. Это означает, что сели для 1л- и 2л-орбиталей энергии различны, то для 2л- и всех трех Зр-орбиталей энергии одинаковы, т. е. четыре орбитали с и =- 2 вырождены.
Однако, поскольку в многоэлектронных атомах и величина ( влияет на энергию орбиталей, орбиталн 2л и 2р, а также Зл, Зр и Зк( уже больше не вырождены. При этом вырождение всегда сохраняется для орбиталей, отличающихся значением магнитного квантового числа ллн поэтому в каждой оболочке имеются три р- и пять б-орбиталей. Так как для каждого значения квантового числа ! имеется 2! + ! значений магнитногоо числа >ио то р-орбитали (! = 1) будут трижды вырождены, а степень вырождения асорбиталей (! = 2) равна пяти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
