И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 34
Текст из файла (страница 34)
суммы их характеров в каждом классе таблицы характеров; это даст нам характеры неприводимого представления. Сначала приведем представление, соответствуюшее изменениям двух длин связей )х) †-Н в молекуле Н)х))х(Н: Г, 2002 Таблица характеров для С „показывает, что Г, может быть сведено кА +В„: с,„ А г В„ В„ А ЬВ„2 О О 2 Конечно, можно задать себе такой вопрос: является ли это единственным способом разложения представления Г,? Ответ звучит утешительно: разложение любого приводимого представления мажет бьвпь осуществлено единегпвенным способом. Если мы найдем решение путем просмотра таблицы характеров, то это будет единственным решением.
Часто бывает, что это есть самый быстрый и простейший способ разложения проводимого представления. Более общий и более сложный способ состоит в применении формулы приведения; ; = (1()з)',Г й( х(В)'х;(В) е где аг — число. показываюшее, сколько раз г-е неприводимое представление встречается в приводимом представлении, (г — порядок группы, Д-класс группы, Х-.число операций в классе Д, Я вЂ” оператор группы, Х(В) — характер Я в приводимом представлении ь, Хг(В) — характер В в гзм неприводимом представлении. Суммирование распространяется на все классы группы. Формулу приведения можно применять только к конечным точечным ~руинам.
Для бесконечных точечных групп Гз „и С „, приходится использовать обычную практику приведения представления, опираясь на таблицу характеров. Для иллюстрации найдем неприводимое представление в двух примерах, упомянутых выше. Сначала в базисе изменения двух расстояний Х вЂ” -Н молекулы диимнда (т.е. Г,): Е с, а„ 1 ! Ав В„ Г, 2 О О 2 Порядок группы равен 4. Неприводимое представление А появляется в приводимом представлении следуюшее число раз: ал = (1?4) (!'2'1+ 1'0'1+1'0'1 + 1'2'11 = = (11'4) (2 + 0 + О + 2) = 4гг4 = 1 Тем же способом выводим, сколько раз другие непрнводимые пред- ставления встречаются в Гб * Здесь н далее краткое выражение «характер Вв относится к характеру матрицы, соответагвуюшей онервпвн В, в согласна с нашим предыдущим рассмотрением.
2 Ч( 1.мка 4 ан = (1/4) [1'2'! ( 1'0'( — 1) + 1'0'! -ь 1'2'( — !)] = = (1(4) (2 + 0 + 0 — 2) = 0 а, =(1,'4) [1.2 1 4 ! О ! + 1 0 ( — !) 4 ! 2 ( — 1)] = = (1((4) (2 "; 0 + 0 — 2) = О ан = (1/4) [ 1 ' 2 ' 1 + 1 0 '( — 1) ( 1 ' 0 '( — 1) + 1 ' 2 ' !] = = (1/4)(2 4 0 + 0 4 2) = 4,'4 = 1 Таким образом, Г, = А„+ В„, т.е. получили тот же рез>льтат, что и прежде. Возможно, что метод работы с таблицей неэффективен в случае 12-мерного приводимого представления векторов смещений молекулы НН)з(Н. В таком случае следует применить формулу приведения. Приводимое представление таково: Г,12004 а, = (1((4) [! !2 1 4 1 0 ! + 1 0 ! + 1 4.
1] = = (1(4) (12 + 4) = 4 ав =(!(4) [1' !2'1 ! ! '0 ( !) ь 1'0'1 ! 1'4'( — 1)] = = (1(4) (12 — 4) = 2 а, = (!(4) [1 12 ! + 1 О. 1 + 1-0 ( — 1) 4 1 4 ( — !В = =(1((4) (!2 — 4) = 2 ав — — (!(4) [1 12. ! + 1 О ( — !) + 1 0 ( — 1) + 1.4.! = = (1((4) (! 2 + 4) = 4 Тз4Ад+2В~+2А(4В 4.9. Вс!!омогп гелы(ые соотношения На.ы(нмй м ( ымз(ичсскнц;(ин (р (( Таблица 4-9. Таблица характеров и некоторые прямые пронзвеления для точечной группы Сз„ Таблица 4-10. Таблица характеров и прямые произведения для точечной группы См Прежде чем приступить к применениям теории группы в химии, необходимо сделать несколько добавлений. Для более полного ознакомления с этим материалом н доказательствами см.
[1 — 3]. 4.9Л. Прямое произведение Волновые функции выступают в роли базисов для представлений, относящихся к точечной группе молекулы [!]. Пусть (( и (, будут такими функцнямн, тогда новый набор функций, Я, называемый прямым произведением этих функций, также окажется базисом для представления группы. Характеры прямого произведения находят с помощью следующего правила: харикн(еры нредстааяения прямого произведения равны нраизведециям характеров представ,(ений для исходных функций.
Прямое произведение двух непрнводимых представлений будет новым представлением, которое или уже неприводимо, нли может быть сведено к неприводимым представлениям. Табл. 4-9 и 4-10 показывают некоторые примеры прямых произведений для точечных групп С„и С, соответственно. 4.9.2. Интегралы от произведения функций В квантовомеханнческом описании свойств молекул часто приходится вычислять интегралы от произведения функций, и оказывается полезным знать их озношение к преобразованиям симметрии. Почему так? Причина состоит в том.
что интеграл будет обращаться в нуль, если только подынтегральное выражение, состоящее из произведения двух или более функций, не будет инвариантно ко всем операциям симметрии данной точечной гр>ппы. Это означает, что интеграл нс равен нулю, только если подынтегральное выражение принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. Представление произведения функций находят, построив прямое произведение исходных функций. Представление прямого произведения будет содержать полностью симметричное представление, только если Гииви 4 исходные функции, чье произведение м псе самому неприводимому представ группы.
ы изучаем, принадлежат к пю.иу лению молекулярной точечной Эти правила можно обобщать на интегралы от произведений более чем двух функций. Для тройного произведения инте~ рал не будет равен нулю, только если представление произведения любых двух функций такое же или содержит представление третьей функции. Если интеграл равен )л .ГГ.Г Ат Используется также эквивалентное обозначение Я)бр.()я) и Гг 'Гт ~ Гир Условие такого типа встречается в интегральных выражениях для энергии, спектральных правилах отбора и при рассмотрении химических реакций. 4.9.3. Оператор проектировании Одной из наиболее полезных концепций в приложении теории групп к химическим задачам является оператор проектирования Г1, 22. Этот оператор позволяет спроецировать не адаптированный по симметрии базис некоторого представления на новое направление таким образом, что базис будет принадлежать к определенному неприводимому представлению группы.
Оператор проектирования обозначается буквой Р и выражается следук1шим образом: Р' =(1(й) Ех,.(й) А я где й-порядок группы, 1-неприводимое представление группы, Я вЂ операция группы, Х;(Я) †характ )1 в ~'-м неприводимом представлении, Л означает применение операции симметрии Я к интересующей нас составляющей базиса. Суммирование распространяется на все операции группы. В качестве примера применения оператора проектирования рассмотрим построение групповой орбнтали симметрии А, из водородных то вышеупомянутое условие выражается так Г Г сГ где Г-символ представления, а знак с соответствует утверждению «является или содержит». Очень часто (, является квантовохимическим оператором, тогда приведенные выше выражения переписываются следующим образом: ) (,бр./„Ж 11иисииыи ии1с ив~и ~с~иий и~и ири1 з-орбиталей для молекулы аммиака.
(Различные типы орбиталей будут подробно рассмотрены в гл. б.) Оператор проектирования лля нсприводимого представления А, в точечной группе Сз„ имеет вид Ри =(1!6)ХХА,(Я).Л Применяя его к .с-орбитали первого атома водорода (Н1). получаем Р"1з, 1.Е .г, + 1 Сз з', + 1 Сз ~з, + + 1 а з, + 1 о' тн + 1 о".з, = = 51 -1 42 + ЯЗ + ГЧ + 41 1- хз + Кз Я! + зз + ЯЗ Приводимое выражение приближенно, так как опущен множитель 116. Коэффициент перед симметризованной линейной комбинацией находят на последней стадии при нормировке выражения. В реальных вычислениях это условие необходимо, но в нашем примере мы интересуемся только аспектами симметрии, которые хорошо выражаются через относительные величины. По этой причине в нашем рассмотрении мы будем опускать коэффициенты.
Применение оператора проектирования будет также наглядно продемонстрировано в следующих главах. Это рассмотрение еше раз подчеркнет важность суммирования тех свойств, которые зависят от симметрии, но мы не будем добиваться строгого воспроизведения абсолютной величины какого-либо эффекта. Так, например, мы будем складывать направления векторов, описывающих колебания молекул, и знаки угловых компонент волновых функций, описывающих электронную структуру..
4.! О. Динамические свойства По своей природе свойства молекул могут быть статическими иди динамическими. Статическое свойство остается неизменным при любой операции симметрии, которая выполняется для данной молекулы. Геометрия, описывающая расположение ядер в молекуле, как раз является таким свойством: операция симметрии преобразует это расположение ядер в другое, неотличимое от первоначального*. Масса и энергия молекулы также принадлежат к статическим свойствам. В отличие от эт.ого динамические свойства меняются при операциях симметрии. Само движение молекул является обычным динамическим свойством, В предыдущем обсуждении строения молекул мы считали, что молекулы большей частью неподвижны, и рассматривали только симметрию расположения их ядер. Однако реальные молекулы совсем * Конечно, нри условии, что идентичные атомы не пронумерованы, кая это сделано на рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
