И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 35
Текст из файла (страница 35)
4-2 и 4-3. не неподвижны; наоборот, их химические свойства в значительной степени зависят от их движения. Чтобы продемонстрировать влияние операпий симметрии на движение, воспользуемся, следуя идее Орчина и Джаффе Г13), примером нз макромира. Допустим, что существует длинная зеркальная стена и мы идем вдоль нее (рнс. 4-!8,а). Наше зеркальное отражение будет перемешаться вместе с нами с той же скоростью и в том же направлении (е! о скорость будет равна нашей). Теперь пойдем издали по направлению к зеркалу,перпендикулярно ему.
В данном случае наше зеркальное отражение будет перемещаться по-другому: величина скорости будет совпадать, а направление окажется противоположным. Как мы, так и наш зеркальный двойник будем двигаться по направлению к плоскости зеркала, и, если мы не остановимся вовремя, произойдет столкновение (рис. 4-18,0). Для этих двух видов движения отражения в плоскости имели разные последствия. В одном случае отражение было симметричным, а в другом антисимметричным.
Для всех вилов молекулярного движения характерны аналогичные явления, которые могут быть симметричными н антисимметричными по отношению к различным операпиям симметрии данной молекулярной точечной группы. В молекулах имеются два основных вида движения: движение ядер и электронов. Движение ядер может быть поступательным, вращательным и колебательным (гл.
5). Движение электронов главным образом проявляется в изменении электронной плотности (гл. 6). Ппз«пып м ~тимагпчисхщ5 |пп 1ра1 4.! 1. Где это применить! Раздел хвмцц Базисные фуцкццв Атомные орбитали Поетроецце молекулярных прбнтклей Построение гибридных прбяталей Позиционные векторы, па~равпепцые к лцгацлам Атомные 4-орбцтапи Предсказание умецьц5евця вырождения ахорбизалей ппл влиянием поля лцгпцдов Предсказание возможности протекания химической реакция Определение числа и симметрии колебаний молекул Колебательцый анализ (в координатах симметрии) Молекулярные орбитали Векторы декартовых смеп5ецяй Смещения пцузрецпих коорлццат Применение теоретико-групповых методов облегчает описание дина- П ав мических свойств.
На самом деле зто сказано недостаточно силь но. бе равильнее сказатге нельзя полностью осознать динамические свойст ва ез применения теории ~руин. С другой стороны, нет особой необходимости применять эту теорию для нахождения симметрии точечной группы молекул, как мы это делали в предыдуших разделах (см. табл. 3-1). Первый шаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин «подходящий» подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний моле гл.
5 кул (гл. ) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структурь! молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орби- талей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функции меняет свой «знак» при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали.
Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима; здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. Рае 4- ! 8. Снммезричцое (и) и ацтиеямметрячцое (й) последствия операции «зеркал»нога отражения» дпя двух видов двцжеаия. Воспроизводится с согласия автора рцсунка Дьердя Дпци, Спзтл, шт. Вашингтон.
и коула мы выбрали порп~у, ппраппепьпую »прка»у, й- когда мы выбрали порогу, пери»пап»уй»рпую зеркалу Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа ) 58, ор. ~у,дт, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях: правила отбора для электронных переходов, химические реакции. ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния н другие разделы спектроскопии. !5-!555 !Эзн..
Литература !. Спппп К А., СЬепччса) Арр!кайопз о( Огонр ТЬеогу, 8есопд Ед)1(он, %ч)еуцп1еггсчепсе, Ь)ев Уогц 1971. 2. НшгЬаипч чг., Аррйед Огонр ТЬеогу Гог СЬетааь РЬупспп апд Епя)пеегь Ргепйсе-ыай, )пс., Еп81евоод СВРЬ Щ !971. 3. Над Ь.Н., Оганр ТЬеогу апд 8упппечгу чп СЬепч)аггу, МсОгав-Нй! Воок Сопчрапу, )Чев Уогк ВЬ 1 о%а Вап Ргапс)гсо, егс., 1969. 4. Вили 6., 1пггоднсйоп го Огонр ТЬеогу вчгй Арр)кайоль Ма1епа) Бсчепсе 8епеа А)рег А.М., )Човкь А.Я., Ег)з., Асадепнс Ргем, Ыев Уогк 1977. 5. Ипсегп Л., Мо)есшаг Бутгпсггу апд Огонр ТЬеогу.
А Ргоягатгпед 1пггоднсйоп чо СЬепнса) Арр!кайоль %йеу-(пгегзскпсе, )ч)ев Уотс, 1977. 6. Мис(чау А.Г., Асга Сгум., 1О, 543 (1957). 7. Гепдуе( Оу., кекнпнпкак Ц чесьп)как - н) гпеяоыазоК комн1ь, Вндареи, 1975. 8. Шубииков А. В. Симметрия и аатпсимметрия конечных фигур.— Мс Изд. АН СССР, 195!. 9. Ьчеб А., Со)ог апч) Вупнпеггу, %йеу-)пчегзсчепсе, )Чев Уогх, 1971. )ц Гпеь чГ., Гп: Рапегпз о( Зупипечгу, 8епесЬа! М., Р!есь О., Едк, 1)шкеты!у оГ МамасЬшецз Ргем, Апчвегз1, МА 1977. 11. Бепесли! М., Асча Сгузь, А39, 505 (1983).
12. Капп!))у Р., 'чча)ока!о!ч Маней 8герчгода)пн, Вндарезг, 1962. 13. Оггл)п М.. 243е Н. Н., 8упппеггу, ОгЬчгаы апд Вреспа (Я. О, Б.), %йеу-!пчегк)енсе, Ыев Уог1с, 1971. Колео'1ния молекул Колебания представляют собой особый внд движения; атомы в любой молекуле постоянно меняют свои от чгосительччые положения прн любой температуре (даже при абсолютном нуле), оставляя неподвижным центр масс молекулы. С точки зрения геометрии молекулы эти колебания постоянно меняют длины связей и валентные углы.
В этой главе мы попытаемся применить концепцию симметрии для описания колебаний, следуя главным образом методологии авторов слслуюших книг (1.3). Начин краткое изложение — это лишь еще одно указание на важность применения соображений симметрии.
Вышеупомянутые книги вместе с двумя основополагающими монографиями (4, 53 по колебательной спектроскопии можно рекомендовать для дополнительного чтения. Наша же основная цель будет состоять в том, чтобы в простой форме ответить на следующий вопрос: какие сведения о внутреннем движении молекулы можно извлечь, зная лишь ее точечную группу симмез рии7 ..! . Нырь);)лы!1,!В конебц!!!!я С виду беспорядочное колебательное движение молекул всегда можно представить в виде суммы относизельно простых составляюших, называемых пор.ни.чьпыми ко,ччбпния.мчч.
Каждый тип нормального колебания характеризуется определенной частотой. Таким образом, для данного типа нормального колебания каждый атом в молекуле движется с одинаковой частотой и фазой. В дальнейшем будут рассмотрены три характеристики нормальных колебаний: нх число, симметрия и тип. 5.1.1.
Число нормальных колебаний Поскольку колебание — это только один из возможных видов движения, включающего еше поступагельное движение и врашение, сначала его надо выделить из этой суммы. Прежде всего рассмотрим изолированный атом. Его движение в любой момент времени можно охарактеризовать, задав три декартовы координаты его положения, как показано на рис. 5-1. Другими словами, атом имеет три чпчепенчч свободы деизкения. Теперь обратимся к двухатомной молекуле, которая должна иметь 2 х 3 = 6 степеней свободы. Нам могло бы показаться, что опять трн чп Колебания хюлекм~ Глльв 5 я ! ! Рис.
5-3. Вращение лвухатомной молекулы. Рис. 5-!. Три степени свободы движения атома. 1, декартовы координагы для каждого атома будут описывап движение молекулы в пространстве, но зто не совсем так. Действительно, в данном случае атомы не могут быть независимы друх от друга, они должнчя вместе двигаться в пространстве. Это означает, что в целом для описания пагтупапильнага движения двухагомной (рис. 5-2) или любой многоазомной молекулы потребуются три степени свободы. Две другие степени свободы и двухатомной молекуле описываю х ее вращение относительно центра масс (рис.
5-3,а). Нет необходимости рассматривать вращение относительно осн (рис. 5-3, а), поскольку такое лвижение не меняет положение молекулы. Таким образом, из шести степеней свободы пять уже нашли свое объяснение. Шестая степень свободы будет описывать относительное движение двух атомов без изменения положения центра масс. Это и есть калебовальньн! вид движения. Рмс.
5-2. Три степени свободы наступа гельного движения лвухатомиой молекулы. в ляе степени сваболы врявычеяьвьго явя:яевия; В яратяняя относяьеяьяо вся молекулы не меняет нояьжьяяя мовяяуяы Для полной характеристики движения ядер в М-атомной молекуле необходимо ЗХ параметров, т.е. такая система имеет ЗМ степеней свободы.
Из них три параче ура всех да нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы — тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательныс и три (для линейных молекул — две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗД! - 6 (для линейного случая ЗЯ вЂ” 5) степеней свободы ответственны за колебагельное движение молекул, давая число нормальных колебаний.
Поступательные и вращательные степени свободы, которые ие изменяют относительного положения атомов в молекуле, часто называют несобственными колебаниями. Остающиеся ЗМ вЂ” б (ичти ЗУх! — 5) степеней свободы называкхт собственными калебани.чахи. 5.1.2. Симметрия нормальных колебаний Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом: каждое нар.л~альнаг колебание абразгет базис длн нгприводимого прхдгтавлени.ч точечной группы уваленульь Используем молекулу воды для того, чтобы проиллюстрировать сделанное выше утверждение.
Нормальные колебания этой молекулы показаны на рис. 5-4. Точечной группой молекулы является Сц„и таблица характеров приведена в табл. 5-!. Видно, что все операции переводят у, и у, самих в себя. поэтому их характеры равны Г„! ! ! ! Г ! ! ! 1 Третье нормальное колебание уз отличается от первых двух.
Если Е и и' оставляют его неизменным. то как Ся, так и и заставляют его изменить знак, т. е. каждый атом после применения операции симметрии начинает ц . яцяя ",м.; ! мя Уг кг Уз Яг кг' -1 0 0 С,-у, 0-10 яг' 0 0 ! Хз Рис 5-4. Нормальиыс колебания молекулы воды. Длина стрелок соответствует величинам относительных смешений атомов. Таблица 5-1. Таблица характеров лля группы См двигаться в противоположном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
