И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Простой и привлекательный по форме пример, предложенный Харрисом и Бертолуччи Г51, иллюстрирует связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней, На рис. 6-2 показаны три вида параллелепипедов, кажцый из которых имеет по шесть устойчивых положений. Потенциальная энергия, соответствуюшая каждому положению, зависит от высоты центра масс над основанием. Эта высота в свою очередь определяется выбором грани, на которой покоится тело. О О ! 1 ! О ! ! ! 2 2 2 2 2 О О О 41 — ! О О ь! — ! О +! — ! +2 л !л 2л зр 7 -Р.
1 -Рл Зл зр, Зр„ зр, ЗН,л Зл Зл', 3),'3, Зб., 1. ввв о Нотенцявяьявя вверг«я Ряс. 6-2. Иллюстрация связи, существующей между симметрией н степенью вырождения (53. Воспроизводится с разрешения. Для первого параллелепипеда (!) возможны три различных положения согласно трем видам его граней. Его потенциальная энергия максимальна, когда он стоит на грани аЬ, поскольку при этом центр его масс занимает самое высокое положение. Для второго параллелепипеда (2) имеются только два энергетически различимых положения, так как положение центра масс одинаково о~носительно граней Ьс и ас. Параллелепипед 3 на самом деле является кубом, поэтому все его возможные положения энергетически эквивалентны. Теперь оценим степень вырождения наиболее устойчивого состояния (с низшей энергией); она равна двум для параллелепипеда 1, четырем для параллелепипеда 2 и шести для куба.
Таким образом, с возрастанием симметрии степень вырождения увеличивается, т. е. между этими понятиями существует тесная связь. Чем выше симметрия, тем меньше число различных энергетических уровней и тем выше их степень вырождення. Связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней лежит в основе правильного понимания электронной структуры атомов и молекул. Эта связь справедлива не только тогда, когда возрастание симметрии приводит к вырождению, но и когда энергетические уровни расщепляются вследствие понижения симметрии молекулы.
Вернемся теперь к описанию электронного сгроения с помощью волновой функции. Разделение волновой функпии на две составляющие удобно потому, что зти части связаны с различными свойствами. Радиальная часть определяет энергию системы, и она инвариантна к операциям симметрии. Квадрат радиальной функпии имеет вероятностный смысл, и его количественная характеристика возможна при фиксированных значениях угловых параметров О и Ф.
Э~и угловые переменныс задают фиксированное направление от атомного ядра, и квадрат радиальной функции пропорционален вероятности нахождения электрона в элементе объема, расположенном вдоль выбранного направления. Чтобы определить вероятность нахождения электрона внутри сферической оболочки радиуса т, окружающей ядро, необходимо проинтегрировать по обеим угловым переменным. В результате получается функция радиального распределения.
Теперь рассмотрим угловую часть одноэлсктронной волновой функции. Она никак не связана с энергией системы, но меняется. под действием операций симметрии. поэтому обсудим ее подробнее. Функция А (О, Ф) имеет различные знаки ( + и — ) в различных частях пространства. Изменение знака указывает на резкое изменение функции. Это можно представить себе в виде изменения знака у амплитуды волноной функции, т.
е. эти знаки не имеют никакого отношения к знаку электрических зарядов. Точки пространства, в которых волновая функция меняет свой знак, называются узлами. Если и — главное квант.овос число, то число узлов в функции равно и — 1. И снова нужно отметить, что физический смысл имеет квадрат функции, который везде положителен. Вероятность нахождения электрона в узле равна нулю. Однако, если следовать в любом направлении от узловой точки, квадраты волновых функций окажутся одинаковыми, указывая на то.
что области с «положительной» илн «отрипагельной» волновой функцией равновероятны для нахождения электрона. Обычно для понимания какой-либо задачи желательно представить ее в наглядной форме. Однако, поскольку волновая функция зависит от трех переменных для ее представления необходимо четырехмерное пространство. С этой цельк> прибегают к символическим изображениям, чтобы подчеркнуть лишь определенные свойства волновой функции.
На рис. 6-3.а показана угловая составляющая волновой функдии атома водорода для 1в- и 2р -орбиталей. Водородная ! в-орбиталь везде положительна, а 2р;орбиталь имеет один узел, при прохождении через который функция меняет свой знак. На рис. 6-3,6 для тех же орбиталей показан квадрат функции А (О, Ф).
Формы самой функции н ее квадрата ээ2 Глинн 6 253 Рг Рт т л з Рис. 6лй Водорогтныс 1з и 2р орбнталн а график угяовой волновой фуикпви, Л(РХ Ф); 6 -грефик квапрвтв угловой функпин, ЛэЩ Ф); е сечение квплрктв полной волновой функпии (Згэ), описыввющей распределение электронной плотности. Перепед читано из «вш н [61 с разрешения Нвгрег впд Яож Рпынйегз, [пс. близки. а различие состоит в том, что квадрат функции везде положителен.
Графики квадрата функции представляют собой области пространства, в которых сосредоточена большая вероятность [обычно 90% или даже больше) нахождения электрона. Граничная поверхность этой области определяется квадратом угловой волновой функции. Правда, опа ничего не т оворит нам об изменении плотности вероятности внутри самой поверхности, но эта информация содержится в функции радиального распределения.
На рис. 6,3,в показана попытка проиллюстрировать сказанное на примере 1.г- и 2р;орбиталей. Здесь приводится сечение распределения электронной плотности. Различная степень затенения вдоль определенного направления от центра связана с квадра- Электронное строение аюпов и молекул том радиальной волновой функции. Картина в целом соответствует квадрату полной волновой функции [г)гз): Трехмерное представление квадрата полной волновой функции может быль получено вращением 1х-орбитали относительно любой оси и вращением 2р;орбиталн относительно оси В то время как квадрат угловой волновой функции имеет чрезвычайно важный физический смысл, сама угловая компонента содержит ценную информацию, относяшуюся к свойствам симметрии волновой функции. Эти свойства функции теряются при возведении ее в квадрат.
Хоротпо известные формы одноэлектронных орбиталей представлены на рис. 6-ей1 фактически зто не что иное, как представления у~ловых волновых функций. Такие представления обычно используются для иллюстративных целей, поскольку они точно воспроизводят свойства симметрии волновых функций. Их нужно помножить иа соответствуюшие радиальные функции для получения полных волновых функций.
Рнс. 6-4. Формы одноэлектронных орбитвлей, представленные угловой компонентой 4[61,Ф) волновой функции. 'элс ~р ~нное с~роение с~ снов и молекул гулг уг г у сгуа Рис. 6-5. Трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, для полной волновой функпии Ег д,, „„ф фу и р форме сечения. Воспроизводится с разрешения авторов работы Г93. Ос г973 Масппнап Рпы. Со. а †!з-орбвталь, б гр;орбвталь; я 3Л -орбиталь Другая форма представления орбиталей показана на рис. 6-5; этот трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, включает как радиальную, так и угловую функции г93. И все-таки это нс реальные «фотографии» орбиталей, а лишь сечения волновой функции только в одной плоскости. По вертикальной шкале отложена величина ьу для каждой точки в плоскости ху.
Эти диаграммы показывают, как меняются знак и величина функции гр в плоскости ху, кроме того, они помогают нам наглядно представить себе волнообразный характер электронной волновой функции. С другой стороны, в них не проявляются свойства симметрии, которые хорошо видны на таких более простых схемах, как рис. 6-4. Как упоминалось выше, свойства симметрии одноэлектронной волновой функции хорошо иллюстрируются простым ~рафиком угловой составляющей волновой функции. Но каковы же свойства симметрии данной орбитали и как они мокнут быть описаны? Это можно сделать, Рис.
б-б. Действие инверсии на я- и яг-орбитали, которые симметричны по отношению к этой операции Глава 6 256 рассмотрев поведение орбитали при действии различных операций симметрии выбранной точечной группы. Проиллюстрируем это на примере операции инверсии. Если применить операцию инверсии к 5- и 5)-орбиталям, то они преобразуются сами в себя (рис. 6-6), т.е. и величина, и знак волновой функции не меняются. Назовем эти орбитали симметричными по отношению к операции инверсии. Результат проведения инверсии с р-орбиталями показан на рис. 6-7. Видно, что при инверсии величина функций остается одинаковой, но их знак меняется.
Эти орбитали называются антиеимметричлыми по отношению к инверсии. В таблицах характеров для каждой операции симметрии симметричность обозначается как +1, а антисимметричность как — !. В гл. 4 уже отмечалось, что сами атомные орбитали и их индексы (х, у, д ху, х — у и т.д.) 7 а принадлежат к одинаковым неприводимым представлениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
