И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Это означает, что сз анти- симметрично по отношению к этим операциям и соответствующие характеры равны Гс 1 — 1 — 1! Теперь, ~ дядя на таблиду характеров для Сг.. можно сказать, что ц, и яг принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению .4,,а ' кВг. Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный. знпы снгимсгрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. Сначала нужно выбрать подходящий базис. Зная, что молекула характеризуется ЗМ степенями свободы.
подходящий выбор состоит в построении сис гамы 3,л( так называемых векторов декартовых емеагеаиа. Совокупность таких векторов для молекулы воды показана на рис. 5-5. Как видно, каждый атом находится в начале собственной системы декартовых координат, одинаковым образом ориентированных в пространстве. В такой системе каждое смещение любого атома выражается вектором и, наоборот, этот вектор может быть разложен на сумму отдельных векторов декартовых смешений. Следующий шаг состоит в том, чтобы использовать зту совокупность векторов в качестве базиса для представления точечной группы. Как уже объяснялось в гл.
4, векторы, связанные с атомами, которые меняют свое положение в результате применения определенной операции, не будут вносить свой вклад в характер, и поэтому ими можно пренебречь. Продолжая наше рассмотрение на прилгере молекулы воды, отметим, что базис из векторов смешений будет содержать 9 векторов (см. рис. 5-5). Операция Е оставляет их без изменения, следовательно, характер равен 9. Операция С, заставляет изменить положения двух атомов водорода, поэтому необходимо рассмотреть только три координаты атома кислорода.
Соответствующий блок матрицы представления имеет вид Характер равен ( — 1) + ( — 1) ь 1 = — 1. Следующая операция — это о. Опять нужно учесть только координаты атома кислорода. Отражение в плоскости хг оставляет неизменными координаты х, и г,, а у координаты уг меняет знак. Характер таков: 1+ 1+ ( — 1) = 1. Наконец, операция о" оставляет на своих местах все три атома, поэтому следует учитывать все 9 координат. Отражение в плоскости уг оставляет без изменения координаты у и и меняет знак у координат х. Характер равен ( — 1) + 1 + 1 + ( — 1) -1- 1 + 1 + ( — 1) 4 1 + 1 = 3. Окончательное представление выглядит так: Рис.
5-5. Векторы дскартояых смешений в роли базиса представления молекулы воды. Глава 3 Г»9 — 113 Колеб»ни» молекул 5.1.3. Тип нормальных колебаний Конечно, оно принадлежит к приводимому представлению. Приведем его, воспользовавшись соответствующей формулой из гл. 4: а,, = (1/4) [! 9 1 + 1 (— = (!/4)(9 — 1 + 1 + 3) а„= (1,'4) [1 9 1 + 1 ( = (1?4) (9 — 1 — 1 — 3) ав, = (1?4) [1-9.1-1- ! (- = (1/4)(9 + 1 + ! 3) а~, = (1/4) [1 9 ! + 1 ( = (1?4) (9 + 1 — 1 + 3) !)' ! + 1'1'1+ 1 3.1) = =3 1) - ! + 1 1 (- !) + 1 3. ( 1() =1 !)'( — !) + 1 1.! + 1. 3. ( — 1)3 =2 !)'( !) + 1 '1 '( — 1) + 1 .
3 . Ц =3 Представление сводится к такому виду: Г,» = ЗА, + Ад + 2В, + ЗВ» и Г,, =А,+В,+В Вычитая их из представления полного движения, имеем Г,» = ЗА, + Аз + 2В, -1- ЗВ» 1».» = »41 + в» Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды два имеют симметрию А,, а одно-симметрию В . Еще раз отметим, что такая информация может быть получена исключительно только из точечной ~руины симметрии данной молекулы.
Эти 9 неприводнмых представлений соответствуют 9 степеням свободы движения для трехатомной молекулы воды. Чтобы найти симметрию собственных колебаний, нужно отделить непрнводимые представления для поступательного и вращательного движения. Это можно сделать, используя те сведения, которые сообщались в гл. 4. Поступательное движение всегда принадлежит к тем неприводимым представлениям, в которых встречаются все три координаты х, у и г» Вращательные степени свободы принадлежат к непрнводимым представлениям точечной группы, обозначенным Вм Я„и Я, в зретьей части таблиц характеров.
Так, для точечной группы С,„это выглядит следующим образом; Г„...=А, + В, +В Нормальные колебания обычно, хотя и не всегда, удастся связать с определенным видом движения. Если речь идет об изменении главным образом длин связей, то такие колебания называют вавентными. Колебания, относящиеся к изменениям валентных углов, называют деформационными. Они ма~у~ осуществляться преимущественно в одной плоскости или с выходом из нее.
Простейшее деформацнонное колебание относится к изгибу. Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно нх и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат.
Продолжим рассмотрение молекулы воды и определим симметрию ее валентных колебаний. В молекуле воды имеются две связи Π— Н, поэтому базис будет состоять из изменени.ч длин этих связей. Представление в данном базисе имеет вид Г„„, 2 О О 2 а проанализировав таблицу характеров для С,„, можно заметить, что оно сводится к А, + Ви Это означает, что валентное колебание связей О- — Н вносит свой вклад в нормальные колебания симметрии А, и В» (позже мы увидим, что это симметричные и антисимметричные колебания соответственно). Третьей внутренней координатой в молекуле воды является валентный угол Н О вЂ” Н.
Соответствующее колебание будет деформацион'ным. Все операции симметрии оставляют этот базис неизменным, следовательно, представление таково; Г„, Оно принадлежит к полностью симметричному представлению Ао Какой вывод из этого мы можем сделать? Тнп симметрии В, встречается только в валентном колебании, так что это будет чисто валентное колебание, Однако тип симметрии А, встречается н в валентном, и в деформацнонном колебаниях. В таком случае мы не можем с уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний типа А, полностью валентным или полностью деформационным, или оно буде~ носить смешанный характер.
В значительной степени это будет зависеть от энергии этих колебаний: они сме»пинаются, если их энергии близки, и не смешиваются, если разность энергий велика. Например, в случае молекулы Н»0 два типа колебаний А, достаточно сильно разделены, а в молекуле С!,О онн полностью смешаны.
Типы колебаний различной симметрии никогда не смешиваются, даже если они близки по энергии. (Это положение имеет весьма общий ь и., характер, и с его аналогичным проявлением, касающимся переходов между различными электронными состояниями, мы еше встретилюя в гл. 6 и 7.) Анализ форм колебаний, проведенный выше, приводит нас к тому пределу, который сушествует при использовании простых соображений симметрии. Пока мы еше ничего не сказали о наглядном представлении различных типов колебаний. Ранее мы нашли, например, что колебание типа В, в молекуле воды будет чисто валентным колебанием.
Но как же оно выглядит? Ответ на этот вопрос может быть дан при использовании координат симметрии. !.о сх плн м. пнн = Лг, + Лг, + Лгз + Л«, = Лг, + Лгз Р 2 Лг ! ' Е'ЛП -1- ( — !)' Сз'ЛП + ( — 1)'о'Лгн -Ь! о' Лг,=Л»,— Лг — Лг +Лг,=Лг,— Лг Это наглядно показано на рис. 5-б. Деформационное колебание в молекуле воды стоит особняком, н само уже является координатой симметрии: .2. КООР((П!!НТЫ С!!МЬ!ст)э!!!! Координаты симметрии — это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы.
Координаты симметрии строят из внутренних координат с помошью оператора проектирования, упоминавшегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к не- приводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем илн иным типом внутренней координаты, т.е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат. подчиняюшнхся одной симметрии.
В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н,О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Ап,С! (1), в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеюших одинаковую симметрию. Соотношение между.
координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем; этот тип расчетов называется колебательным анализом (5, б"1*. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. Вернемся теперь к координатам симметрии в молекуле воды, которые можно построить с помощью оператора проектирования. Как упоминалось ранее, нас интересуют только свойства симметрии этих координат, поэтому нормировочные множители мы опускаем. Сначала построим координату симметрии, включающую валентные колебания: Р" Лг, - 1 Е Лг, + 1 С Лг, + 1 гт Лг, + ! о' Лг, = ' В англоязычной лптературе используется соответствующий термин «поггпа! соогсйпа!е апа!уяян.— Прим, перев Поскольку координаты симметрии для молекулы воды могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, наглядные изображения применимы к ним в равной мере.
Действительно, формы трех и!1 на векторная оумме Рас. 5-6. Построение координат симметрии, опасываюшпк растяжение связей я молекуле Н,О. Глава 5 нормальных колебаний (см. рис. 5-4) совершенно одинаковы с теми координатами симметрии, которые мы только что вывели. Тнп колебания А, называется симметричным валентным колебанием, а В,— антнсимметричным валентным колебанием. 5.3.
Правила отбора Колебательная волновая функция, как н любая другая волновая функция, образует базис для неприводимо~ о представления молекулярной точечной группы Г21. Полная колебательная волновая функция, ~у,„ может быть представлена в виде произведения волновых функций, у,(п,), где ~у,.
— волновая функция, соответствующая ~'-му нормальному колебанию (1 меняется от 1 до т), в и-м состоянии. 'г, = Ч~!(п1) '1зз(пз) 'гз(пэ) ° 'у (п Вообще в любое время каждое нз нормальных колебаний может находиться в любом состоянии. Однако можно представить себе ситуацию, когда все нормальные колебания находятся в своих основных сосгояннях, и только одно нз ннх испытывает переход в первое возбужденное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
