И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 30
Текст из файла (страница 30)
д., как показано ниже *: 1 0 0 х1 1 х1 + 0 ув + О х, 0 1 0 у1 — 0 х,+1 у~+О"а, 0 О 1 хв 0 х1+ О.ув+'1 хв Другой операцией симметрии в точечной группе С, является отражение в горизонтальной плоскости (рис. 4-5). На матричном языке эта опера- ция записывается так: ' Отсюда слелует, что произведение двух матриц можно определить ~олька в том случае, если число столбцов первой матрицы равно числу сгрок второй матрацы. Прим.
перев. Рнс. 4-5. Отражение вектора в горизонтальной плос- КОСТИ. У1 ав оа е, оз Часто случается, что координаты не только просто преобразуются друг в друга с помощью операций симметрии. Например, в случае применения оси вращения третьего порядка приходится прибегать к тригонометрическим выражениям. На рис. 4-6 показан вектор, повернутый на угол и в плоскости ху. Координаты результирующего вектора связаны с координатами исходного вектора следующим образом ф-вспомогательный угол, введение которого пояснено на рис. 4-6): Рнс. 4-6.
Поворот вектора на угол и в плоскости ху. Г лава 4 Г1с.~сзыый мазсмвгичссхия аппарат (4-1) (4-2) (4-3) (4-4) 1 0 0 О О О 0 1 0 О 0 1 0 0 0 0 0 0 1 О 0 0 0 0 ! 1 0 0 0 0 0 ! 0 0 0 0 0 1 0 0 0 О 0 О 1 О 0 0 1 0 Яз С!з С(з Оз Оз 1 0 0 0 0 О 1 О О О 0 0 1 0 О О 0 0 1 0 0 О 0 0 1 Š— С!з 04' О' н-зяз х, = г сов(3 и у, = г яп (3 хз = г сов (а — (3) и уз = — г-яп(а — (3) Используя !ригонометрические выражения, получаем сов (и — (3) = сов а сов () -1- яп а.
яп () яп (и — (3) = яп и соз (3 — соз а яп (3 Теперь подставим уравнения (4-3) н (4-!) в (4-2); хз — — г соз и сов (3+ г.яп а яп(3 = х, соз а+ у, яп а у = — г яп и.соз (3 + г соз а яп (3 = — х, яп и + у, соз и Те же самые уравнения в матричной формулировке выглядят так: Квадратная матрица, приведенная выше,— это матричное представление вращения на )тол и. . Поскольку матрицы можно использовать для описания операций симметрии, набор матриц, отражающих все операции симметрии точечной группы, будет представлением этой группы. Более того, если набор матриц образует представление ! руины симметрии, то он будет подчиняться всем правилам, характерным для математической группы.
Для этого набора будет также справедлива таблица умножения группы. Возьлзем опять в качестве примера молекулу ЯОзС)з. Эта лзолекула принадлежит к точечной группе С „, и некоторые из ее операций симметрии уже отмечались на рис. 4-2. Чтобы построить соответствующие матрицы, можно воспользоваться тем же методом, который уже применялся нами для вектора. Запишем исходные положения ядер молекулы в верхней с~роке, а положения ядер после применения операции симметрии в левом столбце. В точечной группе С,„имеются четыре операции.
Операция Е оставляет молскуту неизменной, поэтому соответствующая матрица является единичной: Ось вращения второго порядка засгавляег два атома хлора н два атома кислорода соответственно поменяться своими местами, а а'|ом серы остается на месте: $~ С1з С!з Оз Оз 5~' 1 О 0 О О С1з' 0 0 1 0 О Сз-С1з' 0 1 О 0 0 О~' 0 0 0 0 1 Оз' О 0 0 ! 0 Плоскость отражения а, меняет положение атомов хлора, оставляя три других атома на своих местах (!еперь мы опускаем вспомозательную верхнюю строку и левый столбец). Наконец, плоскость о,', меняет положения атомов кислорода„оставляя на своих местах атом серы и два атома хлора Поскольку каждая нз этих четырех 5 х 5 матриц прсдсгавлясз собой одну из операций симметрии точечной группы С„, полный набор этих четырех матриц является предсгавлением данной группы. Эти матрицы также подчиняются правилам, суммированным в таблице умножения ЛлЯ Сз„.
Как было показано на Рис. 4-2, о 'Сг=.о, Соответсз вующне ма грнчные представлсния имеют вид П)2 „) ь)) ч), ),2ю)вчс г)а),п)п. ) з 4.3. ИРВлстдвцснВЯ 11эх)Ви ) Ч-2 о о о о а о 1 о о о 1 о о о о о о о о о о з о о о о о о о г о о о 1 а о о о о о 1 о о о о о С2 2.2+О.а+О.а+О О+О.а О.1+О.а+1.О+О ОЬО О з оьо оьо )+а о+о о О О+О О+2 1+О О+О О о.'о+з оьо ~-го о+о.о... а о+о.
оно. 1ч-2. о во о о г ь~ о+о.оьо оьо.о о-2 во о+о.оь1 оьо.а о зчо'оьо оьо о+з.о О ОЧ-О.ОЬО 1+О О+2 О о о о о О 2 О О О О О 2 О О о о а о о о о 1 о Любой набор чисел, подчиняющихся таблице умножения группы, является представлением группы 121. В наших примерах этн числа показывают, как определенные характеристики молекулы ведут себя при выполнении операпий симметрии данной группы. Операции симметрии могут применяться к различным характеристикам или описаниям молекулы. Конкретное описание, к которому применяются операции симметрии, образует базис для представления группы.
Вообще говоря, любой набор алгебраических функций или векторов может выступать в роли базиса для представления группы 1" Ц. Наш выбор подходящего базиса целиком зависит от характера данной задачи, которую надо решить. После выбора базиса цель состоит в том, чтобы построить матрицы, которые преобразуют базис или его отдельные компоненты согласно каждой из операций симметрии.
Наиболее употребляемые в химических задачах базисные наборы суммированы в разд. 4.11. Некоторые из них будут использованы в следующем обсуждении. Постараемся построить представление точечной группы для очень простого базиса. Для этого выберем изменения (22г) и багз) двух длин связей Х--Н в молекуле диимида, М2Н2) Умножение здесь подробно показано только для первых двух столбцов получающихся матриц.
Матричные элементы произведения даются сле- дующим выраженном: С,„=,2 иа Ьз2 Чтобы получить первый член первой строки, все элементы начальной строки первой матрицы умножаются на соответствующие элементы перво) о столбпа второй матрицы и затем результаты складываются. Чтобы получить второй член первой строки, все элементы начальной строки первой матрицы умножаются на соответствующие члены второ)о с)олбца в)орой матрицы, а результаты складываются; таким же образом эта процедура продолжается далее. Чтобы получить члены второй строки, указанные операции повторяются с элементами второй строки первой матрицы и т.л.
Можно такжс вообразить себе вторую матрицу в виде совокупности столбцовых матриц н затем последовательно рассматривать умножение каждой нз этих столбцовых матриц на первун2 мазрицу. Оба вектора можно использовать при описании валентных колебаний этой молекулы, имеющей симметрию Сьн Рис. 4-7 помогает наглядно проследить, как дсйствуют операции симметрии данной группы в выбранном базисе. В точечной группе С „имеются четыре операции симметрии: Е, С, 2 и и„.
Операция Е оставляет базис неизменным, так что соответствующее матричное представление выражается единичной матрицей: о )] Как С,, так и 2 заставляют Л») и Л»2 поменяться местами )з. Полезный математический аппара~ )Ч7 Глава 4 1чб 1 О] Сз Е аг Н н С йг г.н н н С2 еь а,' сгз н Ьг~ Н Н Рис. 4-7. Четыре операции симметрии точечной группы С,„, примененные к изменени- ям длин лвух связей Х- — Н молекулы НХХН.
узг1 н Н 1 О] с, [ Наконец, операция о„оставляет молекулу неизменной и выбранном базисе представление состоит из четырех матриц размера 2 х 2. Теперь усложним базис и рассмотрим положения всех ядер в молекуле НХХН, как показано на рис. 4-8,а. Здесь вводятся так называемые векторы смещений, которые обсуждаются в гл. 5, посвященной колебаниям молекул. Найдем матричное представление для операции <та (см. рис. 4-8,6). Горизонтальная плоскость симметрии оставляет все координаты х и у без изменения, а у координат меняет знак. В матричном обозначении зто имеег вид Рнс. 4ой и-лекартовы координаты как базис лля представления; б- действие плоскости о„; в -лействие оси Са.
1! ~зс»»4~ м»~ссз»~»»ссм1»»п».!»»~ !»; ! »4»4 4 «, Уз у'! г, «2 Уз сз' «2 «з «з Уз гз «4 «4 «! х! Уз 2 3!О 0 0 ! 1 2!О 0 Π— — 4 — — -3 О О>1 !>О 0 О!1 1!О 0 0 0 О!2 1 2!О 0 0 ! 2 1!О 0 0 0 0>2 2!О ! О О!1 2!О О 0 0 О!1 8 7!О 0 0 ! 5 4!О 0 О 0 О>3 4!О 0 0'3 4!О 0 0 0 О!2 «2 Хг а2 хз «з Нахождение элементов 2 !+3 2+О 0.2- 2 2+3 ! -ьО О+ 2 О+ 3 О+ 0.2 -!- 2 О+3 О+О 2-ь 2 0+3 Оч-О Оч Уз Уз первои строки уже О.О + О.О =- 8 О О+О 0=7 0 !400.=0 0 2+О О=О 0.0+О.!.=О достаточно сложно: «4 У4 ! О О О О О О О О О О 0 О ! О О О О О О О О О 0 О 0-1 О 0 О О О О О О О О О О 1 О О О О О О О О О О О О 1 О О 0 О О О О О О О О 0-1 О О О О О О О О О О О О 1 О 0 О О О О О О О О О О 1 О О О О О О О 0 О О О 0-1 О О О 0 О О О О О О О О 1 О О О О О О О О О О О О 1 О О О О О О О О О О О 0-1 Далее рассмотрим операцию С,— ось врашения второго порядка (рис.
4-8, в). Эта операция вносит следующие изменения: х„у, и г, переводит в — хх, — у4 и 24 хг, Уз и г, пеРевоДиз в — хз, — Уз и гз хз, уз и гз переводит в — хг, — уг н гг х4, у и 24 переводит в — х,, — у, и г, В матричном обозначении это выглядит так: О 0 О О О О О О 0-1 О О О О О О О 0 0 О О 0-1 0 0 0 О О 0 О О О О О О 1 0 О О О 0 0-1 О 0 0 О 0 О О О О 0 0 0-1 О О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 О 1 0 0 0 0 О 0-1 О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0-1 О О 0 0 0 0 О 0 О О 0 О 1 0 О О 0 0 0 -1 О 0 0 0 0 О О 0 О 0 0 0-1 О 0 0 О О 0 0 0 0 0 О 0 1 О 0 0 О 0 0 0 0 0 Рассмотрев все четыре операпии в точечной группе См. найдем, что полное представление в базисе координат смешения для молекулы НЯМ состоит из четырех матриц размера 12 х !2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
